ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2010, № 12, с. 1519-1526
ДЕГРАДАЦИЯ, ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ОХРАНА ПОЧВ
УДК 631.41:631.453
МИНЕРАЛЫ ЖЕЛЕЗА В ГОРОДСКИХ ПОЧВАХ
© 2010 г. Ю. Н. Водяницкий
Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 119017, Москва, Пыжевский пер., 7
e-mail: yu.vodyan@mail.ru Поступила в редакцию 05.08.2009 г.
Техногенно-загрязненные городские почвы содержат значительное количество магнетита Fe304, хотя в незагрязненных почвах чаще доминирует другой ферримагнетик — маггемит aFe203. Содержание магнетита в загрязненных почвах может быть выше, чем другого оксида железа — гематита. В моногороде Чусовом, где доминируют выбросы единственного предприятия — металлургического завода, верхние горизонты почв загрязнены однотипным магнетитом. В гораздо более крупном г. Пермь источники загрязнения почв различные, что и отражается в сильном варьировании магнитной восприимчивости техногенного магнетита. Различие в свойствах магнетита, возможно, зависит от состава и содержания ассоциированных с ним тяжелых металлов. Значительное содержание растворимого оксалатом магнетита в техногенно-загрязненных почвах приводит к двум важным последствиям. Критерий Швертмана Fe^ : Feflm, как показатель оглеения в техногенно-загрязненных почвах оказывается завышенным и его нельзя использовать. Второе следствие — реактив Тамма нельзя применять для извлечения из загрязненных почв тяжелых металлов, связанных с аморфными соединениями железа. С другой стороны, высокая растворимость оксалатом техногенного магнетита 30—60% благоприятствует использованию реактива Тамма для полного извлечения (гидр)оксидов железа и связанных с ними тяжелых металлов.
ВВЕДЕНИЕ
Соединения железа широко анализируют как в нативных и пахотных почвах, так и техногенно-загрязненных, в частности, городских почвах. Обычно используют химические методы анализа. Содержание аморфных соединений железа определяют путем оксалатной обработки (Ре2О3)окс по Тамму, а общее содержание свободных (несиликатных) соединений — дитионитовой обработкой (Бе2О3)дит по Мера—Джексону [4, 11].
Особенности действия этих реактивов на незагрязненных почвах (нативных и пахотных) достаточно хорошо изучены. Определены почвы, где реактивы извлекают ожидаемые формы соединений железа, а также почвы, где использование этих реактивов может быть сопряжено с ошибками [4].
Действие этих реактивов на соединения железа в техногенно-загрязненных почвах (включая городские) контролируется гораздо хуже, между тем, для настороженности есть основания. Хорошо известно, что почвы, загрязненные тяжелыми металлами, отличаются повышенной магнитной восприимчивостью. Это установлено для городских почв Москвы, Перми, Ижевска [7, 9, 12, 17], окрестностей Череповца [6] в России, в городах Польши [27, 28], Великобритании [29], Франции [24, 25], Китая [26, 36] и других стран. Поэтому оказываются эффективными "магнитные критерии техногенности" загрязненных почв [5, 35]. Ответственны за повышенную магнитную вос-
приимчивость почв ферримагнитные оксиды железа: магнетит Бе3О4 и/или маггемит уБе2О3 [1].
Между тем, присутствие магнетита сильно изменяет экстрагируемость оксалатом соединений железа из почв, селективность к аморфным соединениям снижается. Это связано с двумя причинами. Во-первых, магнетит сам хорошо растворим оксалатом аммония, при этом, не будучи аморфным соединением, завышает значение (Бе2О3)окс, относимое к аморфным соединениям [31]. Во-вторых, Бе2+ в составе магнетита обладает каталитическим действием, ускоряя растворение оксалатом таких хорошо окристаллизованных оксидов, как гематит [3, 4], что еще сильнее завышает величину (Ре2О3)окс. В результате селективность реактива Тамма по отношению к аморфным соединениям железа будет серьезно нарушаться. Это повлечет за собой два последствия. Во-первых, критерий Швертмана Кш = = (Ре2О3)окс/(Ре2О3)дит как показатель гидромор-физма почв будет завышен. Во-вторых, доля тяжелых металлов, ассоциированная с аморфными соединениями железа, также будет завышена.
Исследования загрязненных почв особенно актуальны для Урала, где загрязнение приняло заметные масштабы. В связи с эти анализировали загрязненные почвы в городах Пермского края.
Цели работы: 1) с помощью мессбауэровской спектроскопии установить минералогию сильномагнитных оксидов железа в почвах городов Пермь и Чусовой; 2) разработать методику опре-
1520
ВОДЯНИЦКИЙ
деления растворимости оксалатом магнетита в загрязненных почвах; 3) определить растворимость магнетита реактивом Тамма в техногенно-загряз-ненных почвах г. Чусовой.
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Почвы г. Чусовой. Город Чусовой является одним из центров металлургического производства в Пермском крае. Валовой выброс загрязняющих веществ (более 70 наименований) в атмосферу от стационарных источников промышленных предприятий здесь в 2005 г. составил 24.7 тыс. т. Тяжелые металлы поступают в природную среду от металлургического предприятия ОАО "Чусовской металлургический завод". Частицы атмосферных выбросов этого предприятия содержат тяжелые металлы, которые накапливаются в почвенном покрове города [15]. Кроме того, почвы загрязнены шлаками металлургического завода, которые разбрасывались на некоторых городских участках, формируя техноземы.
Изучали разрезы в шести почвах. На о. Закурье на р. Чусовая анализировали три аллювиальные серогумусовые почвы (разр. 2, 3, 5). На надпойменных террасах р. Чусовой изучали почвы на карбонатных отложениях. Одна из них дерново-подзолистая почва в лесопарке Нового города на левом берегу (разр. 1). Две других — на правом берегу реки в Старом городе: урбозем на сквере (разр. 4) и технозем возле Дома культуры металлургов (разр. 6).
На территории города преобладают суглинистые почвы. Почвы в основном имеют нейтральную реакцию среды; исключением является дерново-подзолистая почва (разр. 1), где верхние горизонты подкислены. Максимальное содержание С орг отмечено в техноземе (до 30%), что связано с попаданием частиц угля. Содержание подвижного фосфора и доступного калия низкое.
Почвы г. Пермь. Этот город — центр тяжелой промышленности, прежде всего машиностроения. Здесь выпускается оборудование для металлургической, горнодобывающей и лесной промышленности, электротехнические изделия, авиамоторы, станки, речные суда. Развито химическое, нефтехимическое и нефтеперерабатывающее производство. Действуют крупный полиграфический комбинат, несколько ТЭЦ, автотранспортные предприятия, заводы строительной индустрии [15].
В 2005—2006 гг. проводили исследование почв газонов в трех центральных районов города: Ленинском, Свердловском и Индустриальном. Изучали поверхностные горизонты почв шести улиц города.
Для сравнения изучали аллювиальные почвы в черте города в поймах малых рек притоков Камы: Данилиха, Егошиха, Ласьва, Мулянка. Помимо
мелкозема, исследовали минералогию железа в наилке, а также в составе новообразований — ро-ренштейнах.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Мессбауэровская спектроскопия соединений железа в образцах почв выполнена на спектрометре М8-1104Еш в режиме постоянных ускорений с источником 57Со в матрице хрома при комнатной температуре. В этом режиме работы удается идентифицировать и определить содержание крупнокристаллических частиц гематита аБе203, маггемита уБе203, магнетита Ре3О4, гетита аБеООН, фероксигита 5БеООН, а также содержащие Бе2+ и Бе3+ силикаты.
Химические методы включали параллельное определение двух форм соединений железа: обработку дитионит-цитрат-бикарбонатом по Мера-Джексону и кислым оксалатом аммония по Тамму [4, 11]. После каждой из обработок определяли Бедит и Беокс атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре AAS-3.
Магнитную восприимчивость определяли на каппа-бридже KLY-2. Вначале измеряли магнитную восприимчивость у исходных образцов почвы Хисх, а затем у остатков почвы после обработки дитионит-цитрат-бикарбонатом хдит или кислым оксалатом аммония хокс.
Методика определения содержания магнетита, растворимого оксалатом, основана на чувствительности магнетита к воздействию реактивом Тамма [2-4, 8, 31, 34]. Подробно механизм растворения магнетита оксалатом разобран ранее [21]. В данной методике растворимость магнетита контролируется по снижению магнитной восприимчивости почвы после обработки реактивом Тамма. Величина магнитной восприимчивости растворимых соединений железа представляет собой разницу между значениями х, нормированную по содержанию экстрагированного железа. Магнитная восприимчивость растворимых оксалатом соединений железа х(Бе2О3)окс равна:
Х^О^с = 100 ■ (Хисх - Хокс)/(Бе2О3)0кс. (1)
Магнитная восприимчивость растворимых соединений железа зависит как от восприимчивости магнетита Бе3О4, так и от восприимчивости слабомагнитных (гидр)оксидов железа. Выразим магнитную восприимчивость растворимых окса-латом соединений железа как сумму двух слагаемых: восприимчивости сильномагнитного магнетита и слабомагнитных (гематита, гетита, ферри-гидрита и др.) минералов с учетом их содержания:
()окс' Х(Ре20з)окс = = (Ре2°3)магн 'Х(Ре2°3)магн +
+ (Ре903) ' х(Ре903)
^2^3/сл. магн АЛ ^2^3/сл. магн
Магнитная восприимчивость магнетита колеблется от 40000 х 10—8 до 100000 х 10—8 м3/кг [30]. Близка к минимальному уровню средняя магнитная восприимчивость техногенного магнетита, выделенного из почв — (40500 ± 10200) х х 10—8 м3/кг, тогда как восприимчивость литоген-ного магнетита превышает 100000 х 10—8 м3/кг [10]. Таким образом, для расчета магнитной восприимчивости магнетита в первом приближении можно взять величину 40000 х 10—8 м3/кг. Магнитная восприимчивость слабомагнитных соединений железа на несколько порядков ниже и составляет для гематита (27—63) х 10—8 м3/кг, для гетита (12—63) х 10—8 м3/кг, для лепидокрокита (50—75) х х 10—8 м3/кг [30]. В качестве средней магнитной восприимчивости слабомагнитных минералов железа принята величина 65 х 10—8 м3/кг [21, 30]. Округлив эту величину, примем значение
ХБе203 (сл. магн) = 70 х 10—8 м3/кг.
Подставив значения восприимчивости 40 000 х х 10—8 м3/кг для магнетита и значение 70 х 10—8 м3/кг для слабомагнитных минералов железа и выразив содержание растворимого магнетита (Ре203)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.