КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 2, с. 237-243
УДК 541.182.42
МИЦЕЛЛООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА И КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ВОДНОЙ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ ЦЕТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ БРОМИД-ТРИТОН-Х-ЮО В РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В ЭФИРАХ КИСЛОТ ФОСФОРА
© 2007 г. Л. Я. Захарова, Ф. Г. Валеева, А. В. Захаров*, А. Б. Миргородская,
Л. А. Кудрявцева, А. И. Коновалов
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН, Казань *Казанский государственный технологический университет E-mail: lucia@iopc.knc.ru Поступила в редакцию 06.06.2005 г.
Исследованы агрегационные свойства и каталитический эффект бинарной системы цетилтриме-тиламмоний бромид-Тритон-Х-100 в реакции нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора в области прямых мицелл и микроэмульсий масло/вода. В исследуемых системах в присутствии фенола показано ускорение реакции расщепления О-алкил-О-иара-нитрофенилхлорметил-фосфо-натов до 200 раз по сравнению с реакцией в воде. Эффективность катализа зависит от мольного соотношения ПАВ и определяется рядом факторов: концентрированием, изменением микроокружения реагентов и сдвигом р^а фенола.
Настоящая работа является продолжением исследований агрегационного поведения и каталитического эффекта в реакциях нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора смешанных мицеллярных растворов ПАВ [1, 2]. На современном этапе наблюдается значительный рост интереса к самоорганизующимся растворам ПАВ и, в частности, к смесевым системам [3]. Использование смеси ПАВ вместо индивидуальных соединений позволяет целенаправленно изменять свойства материалов на их основе, оптимизировать характеристики растворов ПАВ применительно
к конкретным задачам, снижать стоимость продукции и т.д.
В данной работе исследованы мицеллообразу-ющие свойства и каталитический эффект бинарной системы цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ)-полиэтиленгликоль(10) моно-4-изо-ок-тилфениловый эфир (Тритон-Х-100) в области прямых мицелл и микроэмульсий масло/вода. В качестве модельной реакции изучено взаимодействие О-алкил-О-шря-нитрофенилхлорметилфосфонатов с фенолом в щелочных средах (схема):
О ______, O
CH2C1^ ^ _ , CH2Cl
R = C2H5 (1), СбНв (2) Схема.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследований применяли коммерческие препараты ЦТАБ и Тритон-Х-100 ("Sigma"), содержащие около 99% основного вещества. В качестве реакционной среды использовали водные мицеллярные растворы, а также микроэмульсии с объемной долей водной фазы ф = 0.87. В образовании микрокапель помимо ПАВ (5.05 мас. %)
участвует углеводород (н-гексан - 1.97 мас. %), формирующий неполярное ядро, и со-ПАВ (н-бу-танол - 5.05 мас. %). Соединения 1 и 2 синтезировали по методике [4]. Кинетику реакции расщепления сложноэфирной связи изучали спектрофото-метрически на приборе Specord М-400 в условиях псевдопервого порядка по изменению поглощения иара-нитрофенолят-аниона при 400 нм. рН рас-
у, дин/см 65 60 55 50 45 40 35
60 55 50 45 40 35
у, дин/см 60
10-
10-3 Собщ, моль/л
„35 1 е 10 10-5
10-4 10-3 Собщ, моль/л
Рис. 1. Зависимость поверхностного натяжения на границе раздела вода-воздух бинарных растворов ПАВ ЦТАБ-Тритон-Х-100 от общей концентрации ПАВ (Собщ) при а1 = 1 (а), 0 (б), 0.9 (в), 0.5 (г). Т = 25°С.
творов поддерживали с помощью боратного буфера. Концентрация субстрата в начале реакции составляла 5 х 10-5 М, концентрация фенола - 0.01 М. Наблюдаемые константы скорости (&набл) определяли из зависимости ln(AM - A) = -^абл" + const, где A и AM - оптическая плотность раствора в момент времени t и по окончании реакции соответственно. Для их расчета использовали метод взвешенных наименьших квадратов, в расчет принимались среднеарифметические значения трех измерений, различающиеся не более чем на 5%. Поверхностное натяжение определяли методом отрыва кольца с помощью тензиометра Дю-Нуи [5] при 25°С. Кислотно-основные свойства фенола исследовали спектрофотометрически путем измерения поглощения ионизированной и нейтральной форм при различных значениях рН. Величину р^а рассчитывали по уравнению Хендер-сона-Хессельбаха [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Мицеллообразующие свойства бинарных растворов при различном мольном соотношении ионного и неионного ПАВ изучали, измеряя поверхностное натяжение на границе раздела вода-воздух. На рис. 1 в качестве примера представле-
ны результаты измерений для индивидуальных и смешанных систем. На рис. 2 приведены значения критической концентрации мицеллообразования (ККМ), рассчитанные по модели идеального смешивания [7]:
1
а,
а2
С* С, C2
(1)
где а1 и а2 - мольные доли ионного и неионного ПАВ в растворе, С *, С1 и С2 - величины ККМ для смешанной системы, ионного и неионного ПАВ соответственно.
Как видно из приведенных данных, для экспериментальных значений ККМ наблюдается отрицательное отклонение от поведения идеального смешивания (синергетический эффект). Следует отметить, что, в отличие от ранее исследованных бинарных растворов ЦТАБ-С14Е9 [1] и ЦТАБ-Вп]-97 [2], отклонение для системы ЦТАБ-Три-тон-Х-100 меньше. Это, вероятно, обусловлено более близкой мицеллообразующей способностью индивидуальных ПАВ в паре ЦТАБ-Три-тон-Х-100 по сравнению с ранее изученными системами.
По результатам измерения ККМ смешанных растворов нами проведена оценка поверхностно-
го потенциала агрегатов с использованием соотношения [8]:
а1 = 59.16 мВ, (2)
где а1 - активность свободных мономеров ионного ПАВ в смешанном мицеллярном растворе, рассчитанная в рамках теории регулярных растворов [9].
На рис. 2 показано изменение поверхностного потенциала у в зависимости от соотношения ПАВ. С уменьшением мольной доли ЦТАБ а1 происходит плавное падение величины у. Как известно, заряд мицеллярной поверхности играет важную роль при использовании мицелл в качестве нано-реакторов, во многом определяя знак и величину каталитического эффекта [10]. Кроме того, характер изменения поверхностного потенциала в смешанных системах представляет самостоятельный интерес. Немаловажное значение имеет сдвиг рКа ионогенных соединений в мицеллярных растворах, который также во многом обусловлен электростатическим вкладом [10]. Методом спек-трофотометрии нами установлено, что рКа фенола составляет 9.95 (вода), 9.3 (0.01 М ЦТАБ), 10.3 (0.01 М Тритон). Приведенные данные свидетельствуют об усилении кислотных свойств фенола в мицеллярном растворе ЦТАБ и некотором ослаблении - в растворе Тритон-Х-100 по сравнению с водой.
Нами измерена кинетика взаимодействия фос-фонатов 1 и 2 с фенолом (рН 9.2) в смешанных мицеллярных растворах ЦТАБ-Тритон-Х-100 при различных соотношениях ПАВ (рис. 3 и 4). Реакция фенолиза фосфонатов в боратном буфере в отсутствие ПАВ и в растворах ЦТАБ исследована ранее [11, 12]. Показано, что незначительный вклад в наблюдаемую константу скорости вносит реакция щелочного гидролиза, а также реакция субстратов с борат-анионами.
В смешанных системах, обогащенных ЦТАБ, вклад щелочного гидролиза в наблюдаемую константу скорости уменьшается по сравнению с реакцией в водном растворе. Во-первых, в мицеллярных системах на основе катионных ПАВ происходит снижение рКа фенола. Во-вторых, происходит предпочтительная адсорбция на мицеллярной поверхности гидрофобных фенолят-ионов по срав-
0 02 04 06 08 1.0 а1
Рис. 2. Зависимости от мольной доли ЦТАБ в растворе значений ККМ (1) смешанного мицеллярного раствора ЦТАБ-Тритон-Х-100, рассчитанных по модели идеального смешивания (сплошная линия) и измеренных тензиометрически (точки), и поверхностного потенциала смешанных мицелл ЦТАБ-Тритон-Х-100 (2).
нению с высокогидрофильными неорганическими анионами [13]. При увеличении содержания неионного ПАВ, вероятно, эти два эффекта (увеличение рКа и предпочтительное связывание фенолят-иона мицеллами) будут взаимно компенсировать друг друга, и вклад гидролиза не должен быть выше, чем в водном растворе.
В мицеллярном растворе ЦТАБ в присутствии фенола при рН 9.2 наблюдается ускорение расщепления субстратов 1 и 2 по сравнению с реакцией в водном растворе до 80 и 220 раз соответственно (табл. 1, 2). Индивидуальные мицеллы Тритон-Х-100 очень незначительно ингибируют
Таблица 1. Результаты количественного анализа кинетических данных (рис. 3) с использованием уравнения (3)
а1 ¿набл^ш ¿2, т, л моль 1 с 1 К^ л/моль КМц, л/моль -с Fm —с Х —т
1.0 79 0.083 119 38 51 1.4 74
0.9 59 0.064 190 35 49 1.1 54
0.7 38 0.040 102 45 54 0.70 38
0.5 20 0.030 152 23 40 0.50 20
0.3 7.5 0.008 341 25 55 0.14 7.8
0.1 3.5 0.003 612 30 68 0.06 4
¿набл Х 103, с 1 ¿набл, с 1
Рис. 3. Зависимости наблюдаемой константы скорости реакции фосфоната 1 с фенолом в системе ЦТАБ-Тритон-Х-100-вода (а) при а1 = 0.1 (1), 0.3 (2), 0.5 (3), 0.7 (4), 0.9 (5), 1.0 (6) (боратный буфер (рН 9.2), Т = 25°С) и реакции фосфо-натов 1 (1) и 2 (2) с фенолом в мицеллярном растворе ЦТАБ (Сфенол = = 0.004 моль/л) (б) от общей концентра-
ции ПАВ.
процесс, что, возможно, обусловлено сдвигом рКа фенола и уменьшением доли реакционноспособ-ной фенолятной формы. На рис. 3 а и 4 показана зависимость наблюдаемой константы скорости реакции фосфонатов 1 и 2 с фенолом в боратном буфере при различном соотношении ПАВ. На рис. 3б приведены кинетические результаты для реакции в растворе ЦТАБ в отсутствие буфера.
Полученные данные проанализированы в рамках псевдофазного подхода с использованием уравнения [10]:
к
2, ш
(^ т/V) к 8 к№с
набл
(1+ к 8с)(1+ к№ с)
(3)
концентрацию фенола; № и т (л моль1 с-1) -константы скорости второго порядка в водной и ми-целлярной фазах соответственно; К^ Кш (л/моль) -константы связывания субстрата и фенола; V -мольный объем ПАВ; С - общая концентрация ПАВ за вычетом ККМ. В работах [1, 2] проанализирована возможность использования данного уравнения в смешанных системах и приведены примеры расчета констант связывания и мольного объема ПАВ при их различном отношении.
Использование модифицированной формы
уравнения (3): (¿набл/^) тах
^2, т
к 8 к№
где кнабл (л моль 1 с 1) - константа скорости второго порядка, полученная при делении £набл на общую
к2 ш V (7к8 + 7к7и)2'
в которой первый сомножитель в правой части (Рт)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.