научная статья по теме МИЦЕЛЛЯРНО-ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ СИМ-ТРИАЗИНОВЫХ ГЕРБИЦИДОВ ДЛЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «МИЦЕЛЛЯРНО-ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ СИМ-ТРИАЗИНОВЫХ ГЕРБИЦИДОВ ДЛЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ»

ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =

УДК 543.2:542.61:611.185.1

МИЦЕЛЛЯРНО-ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ СЯМ-ТРИАЗИНОВЫХ ГЕРБИЦИДОВ ДЛЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ © 2015 г. В. А. Дорощук1, В. М. Левчик, Е. С. Мандзюк

Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, химический факультет 01601 Украина, Киев, ул. Владимирская, 64 1E-mail: doroschuk@univ.kiev.ua Поступила в редакцию 16.07.2013 г., после доработки 26.12.2013 г.

Изучена мицеллярная экстракция ряда сим -триазиновых гербицидов фазами неионного ПАВ Triton X-114. На основе полученных результатов разработаны условия газохроматографического определения прометрина, пропазина, семерона и атразина в водах и пищевых продуктах с предварительным мицеллярно-экстракционным концентрированием.

Ключевые слова: мицеллярная экстракция, гербициды, газовая хроматография.

Б01: 10.7868/80044450214120032

Обязательным условием сельскохозяйственного применения пестицидов является своевременная токсикологическая оценка и постоянный мониторинг их содержания в объектах окружающей среды и готовой продукции [1]. Сим-триази-новые гербициды прометрин, пропазин, семерон и атразин широко используют в сельском хозяйстве для борьбы с однолетними сорняками. Предельно допустимые концентрации для представленного ряда сим-триазинов в водах санитарно-бытового назначения составляют соответственно 3.0, 1.0, 0.01 и 0.5 мг/л, что осложняет их определение наиболее распространенными газохрома-тографическими методами без предварительного концентрирования. В большинстве случаев для этого используют экстракцию органическими растворителями, которая часто не обеспечивает достаточные коэффициенты концентрирования и приемлемые химико-аналитические характеристики гибридных методик [1, 2]. Описаны [3, 4] методики концентрирования сим-триазиновых гербицидов на полимерных сорбентах с молекулярными отпечатками. С нашей точки зрения, существенное повышение чувствительности определения при использовании этих подходов осложнено трудоемкостью синтеза таких сорбентов.

Эффективной альтернативой классической жидкостно-жидкостной экстракции является интенсивно развивающийся метод мицеллярной экстракции микрокомпонентов фазами неионных поверхностно-активных веществ (НПАВ) при температуре помутнения [5, 6]. Мицеллярно-экстракционное концентрирование легко сочета-

ется с физико-химическими и физическими методами анализа, позволяет снижать абсолютную и относительную сн за счет непосредственного концентрирования микрокомпонентов и модифицирования аналитической формы неионными ПАВ [7—9]. Кроме того, перспективность применения мицеллярной экстракции обусловлена достижением высоких коэффициентов абсолютного концентрирования при использовании небольших (10—50 мл) объемов пробы, улучшенными метрологическими характеристиками и сравнительной нетоксичностью используемых неионных ПАВ [10-12].

Мицеллярная экстракция основана на способности неионных ПАВ к образованию гетерофаз-ных систем при температуре помутнения. Так, растворение неионных ПАВ в воде происходит благодаря образованию водородных связей между атомами кислорода полиоксиэтиленовой цепи НПАВ и молекулами воды [13]. При нагревании водных растворов неионных ПАВ выше некоторой температуры (температуры помутнения, Тп), эти связи разрушаются, и в системе происходит фазовое расслоение. В результате образуются две фазы: сформированная крупными гидратированны-ми мицеллами мицеллярная фаза НПАВ и водно-мицеллярный раствор с концентрацией НПАВ, близкой к критической концентрации мицеллооб-разования. Для концентрирования микрокомпонентов используют мицеллярную фазу.

Цель настоящей работы — изучение закономерностей мицеллярной экстракции интенсивно применяющихся в настоящее время прометрина,

пропазина, семерона и атразина и разработка условий их определения в природных водах и пищевых продуктах методом газовой хроматографии с предварительным мицеллярно-экстракци-онным концентрированием. Следует отметить, что в отличие от ВЭЖХ прямая инжекция мицел-лярной фазы НПАВ в газовый хроматограф невозможна вследствие блокировки капиллярной колонки поверхностно-активным веществом или продуктами его разложения. Для решения этой проблемы использовали прием [14], заключающийся в реэкстракции определяемого компонента из мицеллярного концентрата микроколичествами (50—250 мкл) органического растворителя под действием ультразвукового или микроволнового излучения (ultrasound-assisted back-extraction).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты и аппаратура. В качестве неионного ПАВ использовали Triton X-114 (Merck) — 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенилполиэтилен-гликоль, 4-(С8Н17)С6Н4(ОСН2СН2)8ОН. Выбор Triton X-114 обусловлен его способностью к быстрому формированию фаз при нагревании растворов, компактностью и приемлемой вязкостью формирующейся мицеллярной фазы. Растворы Triton X-114 готовили растворением навески препарата в дистиллированной воде.

Для приготовления рабочих растворов про-метрина, пропазина, семерона и атразина использовали стандартные образцы ДСЗУ 0.42.1696, ДСЗУ 0.42.19-96, ДСЗУ 0.42.17-96 и ДСЗУ 0.42.2-96 (Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса).

Кислотность растворов измеряли рН-метром рН-340 со стеклянным электродом ЭСЛ-43-07. Использовали ультразвуковой диспергатор УЗДН-А с рабочей частотой 22 кГц.

Методика эксперимента. Водные растворы НПАВ (V0 = 10 мл), содержащие необходимые компоненты (электролит, гербициды, внутренний стандарт), помещали в градуированные мерные цилиндры, закрепляли в штативе и погружали в стеклянную водяную баню. Нагревали со скоростью ~1 град/мин. При достижении температуры помутнения наблюдали характерную опа-лесценцию растворов, выдерживали систему при этой температуре 10 мин и центрифугировали. Плотность мицеллярной фазы несколько выше плотности воды, поэтому мицеллярная фаза НПАВ собиралась на дне цилиндра. Специфика препаратов серии Triton состоит в очень медленном растворении образовавшейся при температуре помутнения мицеллярной фазы и возврате системы к равновесному гомогенному псевдооднофазному состоянию. Благодаря этому после фазового разделения и охлаждения растворов до комнатной температуры водную фазу полно и воспроизводимо отделяли декантацией. К полученной

мицеллярной фазе добавляли определенный объем органического растворителя и проводили ультразвуковую обработку с частотой излучения 22 кГц. При этом введенный в мицеллярный раствор электролит частично экстрагируется в мицеллярную фазу НПАВ и препятствует образованию эмульсий при реэкстракции. После этого 1 мкл органической фазы инжектировали в газовый хроматограф для определения гербицидов.

Условия хроматографирования. Использовали хроматографы Agilent 6890N с пламенно-ионизационным детектором (ПИД) и VARIAN STAR 3400 CX с электронно-захватным детектором (ЭЗД). Капиллярная кварцевая колонка HP5 (5% фенилпо-лисилоксана, 95% метилполисилоксана), длина 30 м, внутренний диаметр 0.32 мм, толщина пленки 0.25 мкм. Подвижная фаза — гелий (ТУ 51-40-80).

Методологическая работа с температурной программой, изменение скорости потока газа-носителя позволили разработать условия газохрома-тографического разделения прометрина, пропази-на, семерона и атразина в органических реэкстрак-тах. Растворы вводили в инжектор хроматографа в ручном режиме без расщепления потока (splitless). Скорость потока газов 3.0 мл/мин. Температура инжектора 280°С, детектора 300°С. Программа термостата колонок: изотерма при 120° С в течение 2 мин, нагревание до 250°С со скоростью 5 град/мин, изотерма в течение 5 мин, нагревание до 300°С со скоростью 30 град/мин, далее изотерма при максимально заданной температуре в течение 10 мин.

Предложенные условия обеспечивают разделение исследованных пестицидов с коэффициентами разделения пиков >1.5 и симметрией пиков в диапазоне 0.7—1.4. При этом остаточные количества неионного ПАВ не мешают определению целевых компонентов (рис. 1). В качестве внутренних стандартов использовали октадекан при использовании ПИД и динониламин при работе с ЭЗД.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Эффективность мицеллярно-экстракционного извлечения субстратов фазами НПАВ существенно зависит от их гидрофобности [15]. Общепринятым и универсальным критерием гидрофобности веществ является коэффициент распределения в системе вода—н-октанол (lgP) [15]. Так, величина lgP для молекулярных форм исследованных сим-триазинов находится в диапазоне 2.38—3.24, что свидетельствует о высокой гидрофобности препаратов и целесообразности применения мицел-лярной экстракции для их концентрирования. Так, аналогичными значениями параметра lg P характеризуются высокогидрофобные длинноце-почечные монокарбоновые кислоты с n > 10, которые также эффективно извлекаются мицелляр-ными фазами НПАВ [16].

Рис. 1. Фрагмент хроматограммы реэкстракта атразина (tR = 12.22 мин), пропазина (tR = 12.38 мин), семерона (tR = 14.42 мин), прометрина (tR = 15.38 мин) с октадеканом (tR = 12.85 мин), остальные пики соответствуют продуктам разложения Triton Х-114; спест = 50 мкг/мл, сокт = 40 мкг/мл.

рА 225 200 175 150 125 100 75 50 25

0

10

12

14

16 t, мин

6

4

8

Установлено, что прометрин, пропазин, се-мерон и атразин количественно (Я > 99%) извлекаются в мицеллярную фазу НПАВ в интервале рН существования в мицеллярных растворах их электронейтральных гидрофобных

молекулярных форм (рН > 7.0) (рис. 2). Снижение рН исходных растворов приводит к уменьшению степени извлечения пестицидов за счет образования гидрофильных протони-рованных форм препаратов:

R1 NAN

+ H+

r4AnH+N R2

R -

R1 N^N

I,

R

2

Прометрин

R1

XH,

R

2

R3

H,C CH, H,C CH,

lg P

3.24

P*a

2.7

Семерон

^CH,

CH,

H,C CH

2.38

3.7

Пропазин

—Cl

H,C CH, H,C CH,

3.95

2.4

Атразин

-Cl

CH,

H,C CH,

2.75

2.4

S

R, %

pH

Рис. 2. Зависимость степени извлечения прометрина (1), пропазина (2), семерона (3) и атразина (4) в ми-целлярную фазу НПАВ от рН; снпав = 0.1%, спест = = 1.0 мкг/мл, cNaC[ = 0.35%, Vo = 10 мл.

R, %

100 -

/3/ """""

80 '4%

60 41 2

40 I | | | |

3 6 9 12 15 18 ?выд, мин

Рис. 3. Зависимость степени извлечения промет

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком