ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2012, том 57, № 8, с. 1243-1250
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ^^^^^^^^^^ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 543.226:541.123.3
МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СОЛЕВЫЕ СИСТЕМЫ: МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ, ДОСТИЖЕНИЯ, ПЕРСПЕКТИВЫ По материалам доклада на 68-х Курнаковских чтениях (Москва, 2009)
© 2012 г. А. С. Трунин, О. Е. Моргунова
Самарская государственная областная академия (Наяновой) Самарский государственный аэрокосмический университет Самарский государственный технический университет Поступила в редакцию 20.04.2011 г.
Создана автоматизированная комплексная методология исследования многокомпонентных систем (АвтоКМИМС). Она включает разработанный общий алгоритм исследования с использованием ряда компьютерных программ для моделирования фазовых комплексов и аппаратуры дифференциального термического анализа нового поколения для проведения единичных подтверждающих экспериментов. Применение АвтоКМИМС позволяет быстро и рационально получать точную информацию по фазовым диаграммам многокомпонентных систем, что, в свою очередь, является толчком для создания инновационных материалов и технологий.
Фазовая диаграмма является одним из основных инструментов при создании новых материалов, источников энергии, химико-технологических процессов. Традиционные методы исследования фазовых диаграмм многокомпонентных физико-химических систем, например метод сечений визуально-политермического анализа, крайне трудоемки и занимают от нескольких месяцев до нескольких лет в зависимости от числа компонентов в системе, так как требуют проведения большого числа экспериментов. Отсутствие высокоэффективных методов исследования многокомпонентных систем (МКС) сдерживает их широкое использование в инновационных разработках. Необходимо было создать комплекс методов, которые позволят существенно ускорить и упростить процесс исследования. Эта задача решалась Самарской школой физико-химического анализа с помощью синтеза физико-химического анализа, термодинамики и компьютерного моделирования в несколько этапов.
Первый этап — развитие теории физико-химического анализа многокомпонентных солевых систем. Вместо понятия "симплекс" введено понятие "фазовый единичный блок" (ФЕБ) — концентрационная область системы, конечными продуктами кристаллизации любого состава которой являются фазы, соответствующие индивидуальным веществам, образующим блок, или твердым растворам на их основе [1].
Вместо понятия "триангуляция" — разбиение комплекса на симплексы введен термин "дифференциация" — разбиение на фазовые единичные блоки [1]. Это более универсальное понятие, так как позволяет исследовать топологическое стро-
ение как сингулярных, так и несингулярных МКС, в том числе с твердыми растворами. Разработаны методы поиска областей наибольшей информативности для дифференциации трех-компонентных систем [1, 2]. Проведены исследования морфологии древ фаз многокомпонентных систем с различными типами химического взаимодействия компонентов. Введено понятие "древо кристаллизации" — это древо фаз, в котором выявлен характер нонвариантных точек [1]. Исследованы и построены фазовые равновесно-неравновесные диаграммы с наличием окислительно-восстановительных реакций между компонентами [3, 4].
Второй этап — выбор рационального алгоритма исследования МКС.
В качестве базового взят общий алгоритм комплексной методологии исследования многокомпонентных систем (ОА КМИМС) [1], разработанный и совершенствуемый нами (табл. 1). Он содержит ряд информационных уровней и их реализацию с целью минимизации затрат на каждом этапе исследования системы: база данных элементов огране-ния низшей мерности, качественное описание системы (топология), количественное описание системы (метрика).
Третий этап — разработка математического аппарата и использование компьютерного моделирования для реализации каждого из информационных уровней. Это позволило вывести решение задачи по исследованию многокомпонентных систем на качественно новый уровень (табл. 2).
Созданы автоматизированные пополняемые базы данных многокомпонентных систем (рис. 1).
1244 ТРУНИН, МОРГУНОВА
Таблица 1. Общий алгоритм комплексной методологии исследования многокомпонентных систем
Уровень Содержание информационного уровня
(этап) Постановка задачи исследования определяется высшим реализуемым информационным уровнем
0 Нулевой информационный уровень — исходная база данных
0.1 Обзор литературы и патентный поиск
0.2 Формирование систем на основе патентного поиска и обзора литературы
0.3 Прогнозирование свойств перспективных систем
0.4 Формирование баз данных и ранжирование их по свойствам
0.5 Совокупность систем, подлежащих исследованию
0.6 Кодирование информации по системам на плоских чертежах комплексных разверток
1.0 Первый информационный уровень — качественное описание системы
1.1 Дифференциация системы на фазовые единичные блоки (ФЕБы) — формирование древа фаз
1.2 Выявление количества и типа точек нонвариантного равновесия — формирование древа кристаллизации
1.3 Описание химического взаимодействия в системе
2.0 Второй информационный уровень — количественное описание системы
2.1 Определение характеристик нонвариантных равновесий
2.2 Определение характеристик моновариантных равновесий
2.3 Определение характеристик поливариантных равновесий
Таблица 2. Математическое обеспечение общего алгоритма автоматизированной комплексной методологии исследования многокомпонентных систем (ОА АвтоКМИМС)
Уровень Содержание уровня Разработанные алгоритмы
1 Топология: исследование качественных характеристик системы Определение областей наибольшей информативности для дифференциации тройных и тройных взаимных систем на фазовые единичные блоки
Дифференциация и построение древ фаз четырехкомпонентных взаимных систем с наличием реакций обмена, комплексообразования и твердых растворов
Дифференциация и построение древ фаз и-компонентных взаимных систем с наличием реакций обмена, комплексообразования и твердых растворов
2 Метрика: исследование количественных характеристик системы Электронный генератор фазовых диаграмм
Расчет характеристик тройных эвтектик и моновариантных кривых систем из четырех компонентов с применением усовершенствованного метода Мартыновой—Сусарева
Расчет характеристик четверных эвтектик с применением усовершенствованных методов Мартыновой—Сусарева, Темирбулатовой
Расчет эвтектик систем с числом компонентов от 2 до и методом МЕТА
(ГШ®
Входные данные Генерация систем Исследованные системы Окна Помощь
J I
rf'6 ' ч ^ А
Формула
N« II ci Ил II Мо04
Название
NaF
NaCI
Na2Mo04 Na2W04
K.F
CI
MoC4 W04
Катионы и анионы
t tl J Jfc.
ID NAME VALENCY
1
¡13 Id 1
19 НоС4 2
20 ¡W04 2
* I [ I
" Твердые растворы
I
I Соль 1
Соль 2
Двойные с
_
_
SALT1
SALT 2
03
ое оэ I ото
NaF NaF NaCI NaCI
Na2Mt>04 Na2V/04 KF
Na2Mo04
Na2W04
Na2Mo04
NaZV/04
K2Mo04
K2W04
K2Mo04
K2W04
CaF2
CaCG
K2Mo04 • KL2W04 CaMo04 • CaW04 BaMo04 • BaW04
| Na2Mo04 K2Mo04 ^ CaMo04 BaMoQ4
v Na2W04 K2W04
V CaWCU
V В ¿WO 4
i и < J 8 of 25 . > И i a * a
Соль 1 Соль 2 Твердый раствор
EiCI2 - CeF2 BeOZ I i / - n
,: 1: ■ СэМо04 ЕзСД2 V СлМсЛ4 V n
BaF2 -К2Мо04 BeF2 K2MoCH - □
BiFZ ■ KZWC4 BeF2 v □
B*sMo04 ■ N-sCI BeMc04 V, NeCI □
BjMoG4 ■ N-sF !! V '.О '- r, NoF □
0aWOa-CoF2 e^voa v Cof2 IY, □
* ClF2 v. e*ioOi n
c-jwoi-escii ClWOJ EaCI2 M □
CrtWM КО CJrfOJ - KCI - □
K2Ma04-Сл F2 K2Ma04 V CaF2 id □
r CeF2 ~~3 □
Соли
Анион
Катион
Т
Система
Рис. 1. Автоматизированные базы данных. Формы для работы с базой даннвгс программного комплекса DifProGener-а1;ог.
Впервые на основе системного подхода с использованием гомеостатической концепции моделирования решена задача дифференциации полиэдра составов и построения древ фаз многокомпонент-
ных систем с наличием твердых растворов [5]. Для алгоритмов расчета эвтектик и минимумов твердых растворов определены погрешность и области применения, разработаны рекоменда-
Таблица 3. Программное обеспечение ОА АвтоКМИМС
№ Название программного продукта Вид программного обеспечения
1 Программный комплекс для исследования трехкомпонентных систем (ФАКТ) Программные комплексы, включающие автоматизированные базы данных, графическое и математическое обеспечение исследования топологии и метрики систем (0, 1, 2 информационные уровни)
2 Программный комплекс для исследования четырехкомпонентных систем (Dif Pro Generator)
3 Программный комплекс для исследования топологии и-компонентных систем
4 Моделирование нонвариантных точек трехкомпонентных эвтектических систем Программы, включающие графическое и математическое обеспечение исследования метрики (2 информационный уровень)
5 Моделирование нонвариантных точек четырехкомпонентных эвтектических систем
6 Программа пересчета процентов и расчета составов МКС Вспомогательные программы
Рис. 2. Первый информационный уровень. Древо фаз системы К,Са,Ва//С1,Мо04, построенное с использованием программного комплекса DifProGenerator.
D12 :: ЫНо04. ГС] KZHoC^ СэЫсО^ I.CI ['Ii DIO.CaMipOl.BaCE D16, D10 CaMoOl.CaCL? DU DID ВвМо01.Еа02 D11.D10 ВвМсг01,к.а D10. BsHoC* ( V* > 4 Bd L D1C RJHOCJ C.jWrOJ i: CI
Соли Двойные соединения Диагонали Адиагонали 1 Твердые растворы
KIQ 010 та-ела BsOÎ ■ CaMcÜi D10-D11
с«ю опка-вда CiMoOiBaCC D10-D16
в* ICI 016 (CaCG - BaC12ï KCl • В JHctu ВаСС • D1Û
К|Ма04 D12 (£.2Мо04 • ВлМоСЩ BaMo04 • КО С-аМоЭ4 010
celM004 ка-смесы ВаМс04 'D11
B*IM0Q4 CiMûQ4 • KD CiMoiM -012
KD-D12
СаМо04 - 016
i >
ции по их использованию в практике научных исследований [6—8].
На основе разработанного математического аппарата создан ряд программ и программных комплексов (табл. 3), позволяющих автоматизировать процесс моделирования МКС [9—11]. На рис. 2, 3 приведен вид окон программ для исследования топологии и метрики МКС.
Четвертый этап — развитие инструментального обеспечения экспериментальных исследований. Разработана автоматизированная мобильная установка дифференциального термического анализа ДТА-NEW (рис. 4), включающая термоблок, электронный блок
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.