УДК 544.463:544.478.01:544.478.1
МпОл-Л12Оз-КАТАЛИЗАТОРЫ глубокого окисления, приготовленные с использованием механохимической активации. влияние условий синтеза на фазовый состав и каталитические свойства
© 2014 г. О. А. Булавченко1, 2, *, Т. Н. Афонасенко3, П. Г. Цырульников3, О. А. Княжева3, О. Н. Бакланова3, С. В. Цыбуля1, 2
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск
2Новосибирский государственный университет 3Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск *Е-таИ: isizy@catalysis.ru Поступила в редакцию 10.06.2013 г.
Исследована каталитическая активность в окислении СО алюмомарганцевых катализаторов Мп0х—Л1203, приготовленных экструзионным способом с введением в пасту гидроксида алюминия механоактивированных компонентов — оксида марганца и его смесей с оксидом алюминия, с гид-роксидом алюминия и со смесью соли марганца с гидроксидом алюминия — с последующей термообработкой на воздухе или в аргоне при 1000°С. В большинстве случаев катализаторы содержали смесь фаз Р-Мп304 (Мп203), а-Л1203 и 8-Л1203. Присутствие низкотемпературного 8-Л1203 свидетельствовало о неполном взаимодействии оксидов марганца и алюминия. Показано, что каталитическая активность Мп0х—Л1203 зависит от степени взаимодействия исходных реагентов и ее величина соотносится с количеством Р-Мп304 в активном компоненте. Промежуточная термообработка компонентов при 700°С негативно влияет на каталитическую активность вследствие образования Мп203 и укрупнения частиц, что нивелирует результаты механохимической активации (МХА). Наибольшую степень взаимодействия между Л1- и Мп-содержащими компонентами достигли подбором режимов МХА, уменьшая размер мелющих тел, оптимизируя время МХА и используя МХА смесей предшественников. В результате МХА исходные реагенты диспергируются, изменяются количества Мп02 и Мп203 и образуются дефекты, что усиливает взаимодействие компонентов и увеличивает каталитическую активность.
БО1: 10.7868/80453881114050049
Алюмомарганцевые системы являются активными и термостабильными катализаторами глубокого окисления углеводородов и СО. В работе [1] был обнаружен и подробно исследован "эффект термоактивации" — значительное возрастание каталитической активности системы 6—10 мол. % Мп0х—Л1203 в реакциях окисления СО, бутана, бензола и кумола после прокаливания образцов при 900—1000°С. На основе обнаруженного эффекта были разработаны промышленные катализаторы [2—4], применяемые для очистки газовых выбросов от органических примесей и СО. Эти катализаторы термостабильны до 1000° С и устойчивы при повышенных температурах к присутствию в отходящих газах хлорсодержащих соединений и диоксида серы. Как показали дальнейшие исследования [5, 6], "эффект термоактивации", проявляющийся после прокаливания Мп0х—Л1203 при 900—1000°С, связан с формированием кубической шпинели состава Мп3 _ ХЛ1Х04 (х ~ 1.5), которая при охлаждении, присоединяя кислород, расслаива-
ется с выделением наночастиц оксида Р-Мп304. Важно обеспечить полное взаимодействие между исходными реагентами на начальных стадиях, что затем при высокотемпературной обработке должно способствовать формированию Мп3 _ хЛ1х04 оптимального состава и в максимальном количестве.
Как известно [7, 8], одним из способов приготовления материалов в высокодисперсном состоянии является метод механохимической активации (МХА). При совместной МХА твердых смесей процессы измельчения и пластической деформации веществ сопровождаются увеличением числа контактов между частицами, появлением и миграцией дефектов в объеме твердых тел, что делает возможным перемешивание веществ на молекулярном уровне. Благодаря этому в некоторых случаях катализаторы, полученные с применением МХА, по величине удельной поверхности и каталитической активности близки к катализаторам, приготовленным осаждением. С точки зрения промышленной реализации МХА представляет собой безотходный метод в отличие
от традиционных способов приготовления катализаторов [9].
МХА можно использовать как для синтеза носителей и катализаторов, так и для придания им требуемых эксплуатационных свойств (активности, прочности и т.д.) [7, 10]. Так, в работе [11] было установлено, что МХА оксидов марганца в течение нескольких минут приводит к повышению удельной каталитической активности в окислении СО в 2—5 раз в зависимости от химического состава оксида, что, по мнению авторов работы, объясняется, наряду с диспергированием, появлением и накоплением протяженных дефектов.
Цель данной работы заключалась в изучении влияния параметров МХА на процесс взаимодействия марганец- и алюминийсодержащих реагентов на каталитические свойства и фазовый состав образцов MnOx—Al2O3 для выяснения возможности повышения их активности в реакции окисления СО без изменения брутто-состава. Для подбора оптимальных предшественников исследовали следующие механоактивированные вещества и смеси: MnOx, MnOx + Al2O3, MnOx + AlOOH и MnCO3 • Mn(OH)2 • nH2O + AlOOH.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез образцов катализаторов
МХА проводили в планетарной мельнице-активаторе АГО-2С (НПО "Техноком", Россия), меняя отношение тшары/тнавеска, продолжительность МХА, диаметр мельничных шаров и скорость вращения барабана (ускорение).
Образцы катализаторов (из расчета 12 мас. % MnO2—Al2O3) готовили методом экструзии, при которой порошок оксида марганца или смесь оксидов марганца и алюминия, после механохими-ческой обработки, вводили в пасту гидроксида алюминия AlOOH, содержащую определенное количество HNO3 для пептизации. Полученную смесь высушивали до пластичного состояния, формовали в виде экструдатов диаметром 2 мм, сушили до 120°C и прокаливали при 950°C в течение 4 ч.
Исследование физико-химических характеристик катализаторов и их предшественников
Физико-химические характеристики исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре D8 ("Bruker", Германия) с использованием излучения CuZ"a при длине волны 1.5418 А. Устанавливали фазовый состав образцов, проводили их количественный анализ и определяли средний размер областей когерентного рассеяния (ОКР).
Удельную поверхность измеряли на приборе Sorpty-1750 ("Carlo Erba", Италия) методом БЭТ
по одноточечной адсорбции азота при давлении 135 Торр и температуре 77 К с относительной погрешностью ±4%.
Каталитические испытания образцов в реакции окисления СО
Каталитические опыты при 275°С проводили на установке проточного типа в стеклянном реакторе 170 мм х 0 10 мм. Исходная газовая смесь состояла из 1% СО, 2% О2, 8% N и 89% Не. Чтобы обеспечить кинетическую область измерений, фракцию образцов 0.8—1.4 мм выдерживали в реакционной смеси при температуре реакции в течение 1 ч. В ходе опытов скорость потока газовой смеси через реактор изменяли в интервале 200— 570 мл/мин для варьирования времени контакта. На каждом образце определяли степень превращения СО при 4 значениях времени контакта (т).
Реакционную смесь на входе и выходе из реактора анализировали на хроматографе ЛХМ-8МД ("Хроматограф", СССР) на колонке длиной 3 м, заполненной цеолитом СаА. С помощью детектора по теплопроводности определяли количество непрореагировавшего СО.
Степень превращения СО рассчитывали по уравнению:
Х(С0) = (С0 — Стек)/С0 = (^исх — ^вызУ^исх,
где 5"исх и ^вых — площади пиков на хроматограмме, отвечающие концентрациям СО в исходной реакционной смеси и на выходе из реактора соответственно; С0 и Свых — исходная концентрация СО в смеси, равная 1 об. %, и его концентрация на выходе из реактора (в об. %) соответственно.
В диапазоне Х(СО) 16—93% наблюдалась линейная зависимость —1п(1 — X) = /(т), что подтверждает положительный первый порядок по СО. Поэтому в качестве характеристики каталитической активности образцов использовали константу скорости реакции первого порядка по СО, согласно уравнению:
к = -1п(1 - Х)/т, где к — константа скорости реакции (в с-1), Х — степень превращения, а т - время контакта (в с).
Время контакта т определяли по уравнению:
т ^кат/^газ,
где ткат — масса катализатора (в см3), а Угаа — скорость подачи реакционной смеси (в см3/с).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
МХА оксида марганца
Для подбора оптимальных условий приготовления катализаторов с использованием стадии МХА оксида марганца изучали влияние параметров МХА на фазовый состав и размеры частиц предшественника и катализатора.
Таблица 1. Структурные параметры и каталитическая активность образцов серии 1
Образец Ускорение, g dшар, мм Продолжительность МХА, мин Предшественник Катализатор
Мп2О3, % окр, А I(113) а-А12О3/ I(400)5-А120З к, с-1
МпО2 Мп2О3
1.1 - - - 20 130 >1000 0.5 3.3
1.2 30 8.5 5 24 120 170 1.0 2.7
1.3 30 8.5 10 30 130 150 1.4 2.8
1.4 30 8.5 20 50 130 130 2.7 2.9
1.5 30 8.5 30 76 160 160 1.5 1.8
1.6 30 7 30 20 110 120 1.9 3.8
1.7 100 7 10 100 - 200 1.4 1.4
1.8 30 5 30 14 100 130 2.3 4.4
1.9 30 5 10 14 100 200 3.8 4.4
1.10 30 5 20 20 100 200 3.7 5.4
1.11* 30 5 10 14 100 200 4.2 5.3
1.12* 30 5 20 20 100 200 5.8 6.0
ПРимечание- токсвд марганца/т шар = 1 : 40 * В отсутствие промежуточной термообработки при 700°С.
Влияние параметров МХА на свойства оксида марганца. Исходный оксид марганца содержал 80 мас. % Мп02 и 20 мас. % Мп203 со средними размерами ОКР 130 и >1000 А соответственно (табл. 1). МХА приводит к значительному уменьшению размеров ОКР Мп203 с 1000 до 120-200 А. Минимальные размеры частиц оксида марганца (120 А) получаются при размерах мельничных шаров 7 мм, времени МХА 30 мин и ускорении вращении 30 g.
При использовании шаров с диаметром 8.5 мм изменение продолжительности МХА с 5 до 30 мин (образцы 1.2-1.5) приводит к уменьшению относительного содержание Мп02. Это свидетельствует о превращении Мп02 в Мп203, сопровождающимся потерей кислорода, которая в обычных условиях протекает при температурах 530-580°С. В течение 5 мин существенно снижаются средние размеры ОКР до 170 А для фазы Мп203. В интервале продолжительности МХА 520 мин наблюдается дальнейшее уменьшение средних размеров ОКР Мп203 до 130 А при сохранении значений ОКР Мп02 на уровне 120-130 А. Увеличение продолжительности МХА до 30 мин приводит к возр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.