ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2004, том 97, № 6, с. 26-34
^^^^^^^^^^^^^^^^ ТЕОРИЯ
МЕТАЛЛОВ
УДК 541.183.001:546.321.36
МОДЕЛЬ АКТИВИРОВАННОЙ АДСОРБЦИИ АТОМОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЯХ
© 2004 г. А. В. Матвеев, М. В. Мамонтова, В. В. Прудников
Омский госуниверситет, 644077 Омск, пр. Мира, 55а Поступила в редакцию 10.11.2003 г.
В рамках метода функционала электронной плотности представлена методика расчета энергии адсорбции атомов щелочных металлов на металлических подложках. Осуществлен учет поправок к приближению локальной плотности, связанных с неоднородностью электронной плотности в приповерхностной области и дискретностью распределения заряда ионов по узлам кристаллической решетки. На примере адсорбции атомов щелочных металлов на плотноупакованной грани подложки из алюминия показано, что активированная адсорбция, приводящая к появлению бинарных твердых растворов в приповерхностной области, является энергетически более выгодной для всех значений параметра покрытия по сравнению со случаем неактивированной адсорбции.
ВВЕДЕНИЕ
Адсорбция щелочных металлов уже давно занимает центральное место среди объектов теоретического исследования свойств адсорбции на поверхности кристаллов [1-4]. Это обусловлено прежде всего простой электронной структурой атомов щелочных металлов, а также тем, что эти адсорбаты при низких температурах обычно не вызывают значительной релаксации поверхности подложки и однородно распределяются в виде моноатомного слоя с реализацией, так называемой, неактивированной адсорбции [1, 2, 5-8]. Кроме того, интерес к этим системам обусловлен также технологическим применением адсорбатов из щелочных металлов для получения эффективных электродов с низкой работой выхода и осуществления гетерогенного катализа с улучшенной активностью и селективностью катализаторов [9-13]. В частности, адсорбция цезия на подложке из серебра находит применение при каталитической реакции окисления этилена [11].
Простое объяснение взаимодействия между атомами щелочного металла и поверхностью металлической подложки было предложено Лэнг-мюром [14]. Он предположил, что атом щелочного металла полностью отдает свой валентный электрон субстрату с образованием ионной связи. Гурней в 1935 г. при более точном теоретическом описании адсорбции щелочных металлов предложил квантовомеханическую модель, применимую при низких степенях покрытиях [15]. В его модели адатом щелочного металла является частично положительно заряженным и индуцирует плотность отрицательного заряда в субстрате, что приводит к увеличению поверхностного ди-польного момента. При таком описании ожидается, что с ростом покрытия электростатическое
отталкивание между адатомами будет увеличиваться. Для его уменьшения некоторая часть валентных электронов будет перемещаться назад от металла к адсорбату. Таким образом, происходит уменьшение поверхностного дипольного момента. Именно эффектом деполяризации объяснялось также уменьшение работы выхода электронов с поверхности [4, 16]. Данное теоретическое описание адсорбции щелочных металлов на металлических поверхностях лежит в основе анализа многих экспериментальных работ (см., напр., [10]).
В последнее десятилетие в результате развития теоретических методов описания адсорбции и экспериментальных исследований стало ясно [1, 2], что все взаимодействия и реакции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях оказываются более сложными, чем полагалось до сих пор. Вычисления, проведенные с учетом полной атомной структуры, эффектов релаксации атомов из их идеальных положений, а также процессов реконструкции поверхности показывают, что традиционный взгляд на адсорбцию щелочных металлов, в основе которого лежит эффект деполяризации, есть только часть полной картины явления и необходим учет последних экспериментальных данных. В частности, исследование распределения атомов щелочных металлов на поверхностном слое подложки выявило эффекты выталкивания адатомами щелочного металла атомов субстрата на поверхность с осуществлением заместительной (или активированной) адсорбции [1, 2, 6, 7, 17, 18]. Настоящая работа посвящена объяснению этих последних данных экспериментальных исследований на основе предложенной нами модели активированной адсорбции.
В настоящей работе предполагалось, что ада-томы, однородно распределяясь по поверхности
субстрата, повторяют симметрию его поверхностной грани. Адсорбция рассматривалась как частный случай более общего явления - адгезии. Модель системы задавалась в виде моноатомной пленки щелочного металла, отделенной вакуумным зазором от полубесконечной металлической подложки. При этом учитывалось взаимное перераспределение атомов щелочного металла и атомов первого приповерхностного слоя подложки с образованием бинарных твердых растворов, что характерно для активированной адсорбции.
При описании явления адгезии металлических пленок особенно эффективно применяется метод функционала электронной плотности [16, 19-25]. В предлагаемой работе в рамках метода функционала плотности проведен расчет энергии адсорбции атомов щелочных металлов на металлических подложках. В отличие от других теоретических работ [6, 7, 17, 26] для описания возникающей сильной неоднородности электронной системы в межфазной области взаимодействия атомов субстрата и щелочных металлов мы вышли за рамки приближения локальной плотности, и был осуществлен учет поправок на неоднородность электронной плотности как для кинетической, так и для обменно-корреляционной энергий. Для расчета влияния электрон-ионного взаимодействия на энергетические характеристики был использован псевдопотенциал Ашкрофта. Нами был разработан многопараметрический вариант функционала электронной плотности с пробными функциями, учитывающими наряду с неоднородностью распределения электронной плотности существование равновесного расстояния между адатомами и субстратом, определяемого из условия минимума межфазной энергии взаимодействия.
ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ. МЕТОДИКА РАСЧЕТА ЭНЕРГИИ АДСОРБЦИИ
Рассмотрим полубесконечный металл со средней плотностью заряда и1, ограниченный бесконечной плоской поверхностью и занимающий область г < -О. Пленка адсорбата с плотностью заряда п3 и толщиной Н занимает область О < г < О + Н. Между адсорбентом и адсорбатом в данной модели задается вакуумный зазор шириной 2О. В результате процессов взаимного перераспределения атомов адсорбата и субстрата, характерных для активированной адсорбции, электронная плотность поверхностной области подложки будет отличаться от объемной электронной плотности п1, а сама поверхность может подвергаться различным реконструкциям. При этом значительную реконструкцию испытывает обычно первый приповерхностный слой подложки [2]. В связи с этим первый приповерхностный слой подложки выделен в отдельную область со средней плотностью заряда п2 и толщиной I. Положительный за-
ряд фона, таким образом, оказывается распределенным в соответствии с формулой
п+(г) =
п1, г < - О -1; п2, - О - I < г < -О; п3, О < г < О + Н; 0, |г| < О, г > О + Н.
(1)
Решение линеаризованного уравнения Томаса-Ферми с использованием граничных условий, отражающих непрерывность электростатического потенциала ф(г) и его первой производной йф/йг при г = -О - I, г = ±О и г = О + Н, а также конечность потенциала при г —*- позволяет при связи ф(г) = -4пп(г)/Р2 получить следующее выражение для плотности электронного распределения п(г) в заданной системе
п1[ 1-0.5 ев( г + О +1)] + 0.5п2^Р(г + О)[ евг-1 ] + + 0.5 щев(г - О)[ 1- е~вН ], г < - О -1; 0.5 ще"*г + О +1) +
+ п2 [ 1-0.5 ев(г + О)-0.5е-р(г + О +1)] +
+ 0.5 пзев(г - О)[ 1- е~вН ], - О -1 < г < - О;
0.5 ще"*г + О +° + 0.5п2 е-р( г + О)[ 1- евг ] + + 0.5 пзев(г - О)[ 1- е~вН ], 1г| < О;
0.5 ще"*г + О +° + 0.5п2 е-р( г + О)[ 1- ев ] +
+ пз [ 1-0.5 е-р( г - О) - 0.5ев( г - О - Н)], О < г < О + Н;
0.5 ще"* г + О +° + 0.5п2 е-р( г + О)[ 1- ерг ] + + 0.5 пъе~в(г - О)[ евН -1 ], г > О + Н.
п(г) =
(2)
Здесь в - вариационный параметр. С физической точки зрения величина в-1 представляет собой характерную толщину поверхностного слоя, на котором резко меняется электронная плотность.
Определим межфазную энергию взаимодействия адсорбента с металлической пленкой, приходящуюся на единицу площади контакта, как интеграл по г от объемной плотности энергии основного состояния электронного газа
а
= и> [ п (г)] - Ы [ п+( г)]} йг.
(3)
о 2/3
^о[п(г)] = 0.5Ф(г)п(г) + 0.3(3п2) п5/3(г) -
4/3 ( )
-0.75(3/п)1/3п4/3(г) -0.056-п (г/„—
0.079 + п (г)
(5)
- есть плотность энергии однородного электронного газа в атомных единицах, включающая последовательно электростатическую, кинетическую, обменную и корреляционную энергии, а
^2 [ п (г ),|У п (г )|2 ] =
2 2 (6)
2, хс I-
= + ^ хс[ п (г XIV п (г )|2 ]
72 п(г)
= А ( п )Б2 ( п ) | V п |
2.хс 3/4 5/3 4/3
3 п п
(7)
где
2/3
А(п) = 0.4666 + 0.3735кр (п),
1/5
(8)
,Б(п) = -0.0085 + 0.3318кр (п),
^4, к1п
1.336п
2 2/3 '
540(3п2п)
В рамках модели "желе" объемная плотность энергии неоднородного электронного газа может быть представлена в виде градиентного разложения:
[п(г)] = ^0[п(г)] + м>2[п(г), IVп(г)|2] + О(И), (4) где
х
V2n^2 9 ^2п\^п\
+ 1 ^л
3п
п у 8 V п у п и к плотности обменно-корреляционной энергии
w4,хс = 2.94 х 10-5ехр(-0.2986п~0'26)(V2n/п)2. (10)
Поправки к межфазной энергии, связанные с учетом дискретности распределения положительного заряда пленки и подложки, могут быть вычислены в рамках модели известного в физике металлов псевдопотенциала Ашкрофта, усредненного по кристаллическим плоскостям, параллельным поверхности металла. Для получения поправки на электрон-ионное взаимодействие се, нами была использована методика, развитая в работе [31], согласно которой
а»
= | 5У(г){п(г) - п+(г)}йг, (11)
является первым членом градиентного разложения, учитывающим неоднородность электронного газа. Первое слагаемое - поправка на неоднородность для кинетической энергии, а и>2,хс обозначает поправку на неоднородность для обменной и корреляционной энергий. Приведем выражение для ^2,хс, соответствующее приближению Ва
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.