ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2011, том 45, № 5, с. 490-497
УДК 66.011+66.017
МОДЕЛЬ ЭВОЛЮЦИОННОГО МАРШРУТА СОЗДАНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ © 2011 г. И. В. Мелихов, Е. Ф. Симонов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова melikhov@radio.chem.msu.ru Поступила в редакцию 07.04.2011 г.
Предложена мезокинетическая модель образования твердого вещества и изменения его свойств под влиянием факторов, превращающих вещество в функциональный материал. Введены уравнения, отражающие условия сохранения числа молекул и частиц вещества при их зарождении, росте и агрегировании в пересыщенных средах, а также при упорядочивании частиц после наложения температурного поля и введения добавок. Уравнения характеризуют скорость изменения функции распределения частиц по состояниям и могут быть сведены к уравнениям Лиувилля и Фоккера—Планка. Модель содержит неизвестные частотные функции, подлежащие экспериментальному определению. После определения этих функций модель позволяет составить методическую схему поиска оптимального маршрута создания нового наноматериала с заданными свойствами.
ВВЕДЕНИЕ
По мере роста народонаселения и совершенствования техники непрерывно возрастает потребность в новых материалах, обеспечивающих дополнительную экономию природных ресурсов [1]. Вследствие этого проблема получения новых материалов постоянно находится в центре внимания исследователей, что отражается в появлении в литературе около 3.5 млн. публикаций, посвященных функциональным материалам (согласно научной поисковой системе "Вейте").
Интерес к новым материалам обострился в связи с развитием нанотехнологии и нанотехники, что проявляется, в частности, в увеличении числа патентов на наноматериалы с 2000 г. более чем на порядок (по данным "Вейте"). В связи с этим повысился интерес к зарождению и росту наночастиц вещества, их объединению в агрегаты, упорядочиванию структуры и изменению состава вследствие изменения свойств среды, в которой они образовались [2, 3]. Особое внимание стала привлекать возможность влиять на состояние вещества так, чтобы оно быстрее приобретало свойства, обеспечивающие его использование в качестве материала [4—6]. Возникло направление поиска, которое можно рассматривать как изучение превращения вещества в материал.
При поиске оптимальных условий такого превращения обычно используют аналогово-комбина-торный способ, предполагающий прогноз интервала условий, в которых можно получить искомый материал, по аналогии с известными материалами и экспериментальный перебор вариантов в пределах этого интервала. Как правило, данный способ требует больших затрат средств и времени. Например, для создания нового функционального материала
медицинского назначения (лекарственного препарата) сейчас необходимо 10—15 лет при затратах до 1 млрд. долларов США. Столь высокий уровень затрат делает необходимым переход от аналогово-комбинаторного способа к использованию полуколичественной модели физико-химической эволюции твердого вещества как априорной основы поиска оптимальных условий получения материала. При разработке такой модели следует учитывать, что любое вещество, вошедшее в состав материала, когда-то образовалось в пересыщенной среде и далее должно было подвергаться механическим, тепловым, химическим, радиационным воздействиям, а иногда и действию потоков атомов и молекул, чтобы превратиться в нужный материал. При использовании вещества в качестве прекурсора число указанных воздействий сокращается, так как часть из них вещество испытало до того, как стало прекурсором. Однако на общность эволюционного подхода это не влияет.
ОБЩЕЕ ОПИСАНИЕ ЭВОЛЮЦИОННОГО МАРШРУТА
Эксперименты показали, что образование твердого вещества в пересыщенной среде можно рассматривать как совокупность процессов зарождения, роста и агрегирования частиц вещества, принимая во внимание, что при агрегировании могут образоваться не только агрегаты первичных частиц, но и агрегаты агрегатов с многоуровневой иерархической структурой [7, 8]. При этом состояние каждой отдельной первичной частицы следует характеризовать ее массой, габитусом, составом и структурой, а также расстояниями до соседних частиц, а состояние агрегата — параметрами состояния всех
входящих в него первичных частиц и характеристиками их взаимной ориентации. Вследствие данного различия отдельные первичные частицы и агрегаты с разным числом уровней иерархической структуры следует рассматривать как частицы разных видов. При создании материала их число и состояние направленно изменяют, приближая их свойства к тем, которыми должны обладать частицы материала.
Превращение вещества в материал осуществляют постадийно, на первой стадии выделяя вещество из пересыщенной среды, а на последующих стадиях его модифицируя. При этом на первой стадии свойства вещества изменяют путем варьирования исходных свойств среды, а на стадиях модифицирования — добавляя в систему вещества-модификаторы (химическое модифицирование), нагревая ее (термическая обработка), подвергая механическим воздействиям (механообработка) и т.д. (рис. 1). При этом, если система закрыта, то на всех стадиях действует условие неизменности числа молекул (атомов) в системе, а на стадиях модифицирования — условия баланса числа частиц всех видов. На каждой стадии вещество характеризуется функция-
ф* (X*, t) распределения частиц всех ф видов по
4
3 5
2 6
1 7
ми
Рис. 1. Схема типичного маршрута создания материала: 1 — осаждение из пересыщенной среды; 2 — химическое модифицирование; 3 — сушка, гранулирование; 4 — термическая обработка с изменением структуры и состава; 5 — спекание; 6 — керамизация; 7 — механическая обработка.
определенный вклад ДXq.в приближение к В за
свойствам X* = \Xql...Xql...X \, где р — число время создания материала ' г¥.
свойств, однозначно характеризующих частицы. При этом в любой момент времени ? число ^частиц q — вида в единице объема системы и средние X параметры их состояния определяются соотношением
Хя. =
N \ Х,ф* (*я> t)ах*
(1)
где Хм — свойства частицы, наименьшей из тех, которые удается зарегистрировать при использованной измерительной аппаратуре.
Соотношение (1) приемлемо на всех стадиях, на каждой из которых функция распределения изменяется в соответствии с изменением свойств среды. При этом если период перехода вещества от стадии к стадии включить в их длительность, то распределение у (X, t) вещества по свойствам его частиц можно представить соотношением
Соотношения (1) и (2) отражают многообразие процессов, которые могут влиять на вещество. Все они являются результатом перехода молекул (атомов) из одного состояния в другое и характеризуются частотами таких переходов, причем любой процесс реализуется в результате согласованных переходов молекул в более устойчивые состояния [9, 10].
При описании таких переходов основной характеристикой (базовым параметром) любой частицы следует считать массу или число п составляющих ее молекул, так как ни у одной частицы масса не может быть пренебрежимо малой. Остальные параметры можно считать связанными с массой. Изменение параметров состояния частиц происходит дискретно в результате присоединения или отрыва отдельных молекул или их групп, а также при столкновениях частиц друг с другом и с молекулами среды. Столкновения носят случайный характер, так что
¥ (X, t ) = X
ф * (Х*, т1)+X лФ * (Х*, т 1)
1 >1
АМ*п = (а - а ф) а t - ж* + % N ^),
, (2)
АХ*> = (®дхадх
-V 9хЬ*х) А t + ^ X ^),
(3)
(4)
где ф* (X*, т 1) — распределение в конце первой стадии, Аф* (X*, т 1) — изменение ф* (X*, t) на стадии длительностью т, t = X . т у-.
При этом, если материал должен иметь свойства Xq¡ ) = В*., то каждая стадия должна вносить
где ДМфП — изменение числа частиц q вида, содержащих п молекул, за время Д; ю^ и vq — частотные функции, отражающие события, приводящие к увеличению или уменьшению п и и 2Х?) — случайные функции, отражающие флуктуации свойств среды; ах и Ьх — увеличение и уменьшение Хф при единичном событии; №г1} — число частиц, ушедших из коллектива частиц ф вида за время Д.
м
Если величину Wq описать с помощью уравнения (3) для частиц остальных видов и располагать информацией о частотных функциях частиц всех видов, то соотношения (2)—(4) можно использовать
для расчета дискретного распределения у (X, t). Однако, судя по опытным данным [11, 12], уже при n > 30 распределение первичных частиц можно принять за непрерывное. При меньшем числе молекул в первичной частице информативность непрерывной функции ограничена, но это не представляется существенным, так как основной вклад в свойства материала вносят более крупные частицы. То же относится к агрегатам, так что для упрощения задачи от дискретного описания целесообразно перейти к континуальной модели. В рамках континуальной
модели, исключив из множества X функционально связанные параметры, получим
Ф? (Xq,t) = Ф? (n,t) f (Xq,)й ...fq (Xqp,t)д . (5)
Здесь Xqi = n, fq (Xq¡, t) — плотность распределения частиц, имеющих n молекул, по Xq¡, а функция 9q (n, t) удовлетворяет условиям
да да
N = У J9q (n, t)dn, M = m0 У Jnyq (n, t)dn, (6)
q no q no
где M — масса твердого вещества в единице объема системы, m0 — масса одной молекулы, n0 — число молекул в частицы наименьшего размера, доступного для измерения.
Далее, приняв, что флуктуации состояния среды кратковременны и симметричны, так что случайные функции ^(í) и hj(t) центрированы и дельта-корре-лированы, а частотные функции можно разложить в ряды Тейлора, получим [13]
5ф£ = dt
q-i ^ 1 (7)
У1
^k!
k=1
дk^qe + i)k у ak дkQqia
qn ~ k dn
qi=i
qn - k dn
+ Wq (n, t),
f = у 1
dt у k!
k=1
bk д k (V gxfq ) + ( k k д k (COgjq )
oXj oXj
(8)
где ач„ и Ьчп — среднее увеличение и уменьшение п при единичном событии, Wq (п, г) — непрерывный аналог
Уравнения (7) и (8) не содержат никаких произвольных предположений об основных характеристиках процесса — частотных функциях и являются общим представлением данной модели. В частном случае, при котором частотные функции О ^ = а ^ и О ф = pqфq таковы, что в уравнениях (7)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.