МОДЕЛЬ ФОРМИРОВАНИЯ КРАСНОЦВЕТНЫХ ПЕСЧАНИКОВ И НАКОПЛЕНИЯ МЕДИ В ПОРОВЫХ РАСТВОРАХ
© 2014 г. Е. В. Черкасова, Б. Н. Рыженко
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991 Москва, ул. Косыгина, 19 e-mail: RYZHENKO@GEOKHI.RU Поступила в редакцию 14.08.2012 г.
Принята к печати 20.10.1012 г.
Выполнено моделирование взаимодействия изверженных пород с речной (дождевой) водой в системах "гранит—вода", "базальт—вода" и "дунит—вода" открытых по углекислоте (P CO2 = 10-4, 10-3, 10-2 бар) и кислороду (P O2 = 10-81—10-1 бар) при 25 и 50°C и отношениях масс воды и породы R/W < 10. Равновесным моделированием установлено, что во-первых, различия в минеральном составе продуктов, образующихся из рассмотренных изверженных пород, несущественны; во-вторых, экстракция меди из минералов горных пород оптимальна при Eh от +200 до —100 мВ. Моделированием указанных систем с учетом скоростей растворения минералов установлено, что время химического выветривания пород составляет несколько сотен тысяч лет.
Ключевые слова: моделирование, гидрогенные месторождения, медистые песчаники, система вода-порода.
DOI: 10.7868/S0016752514050033
Генезис пластовых залежей медных руд в осадочных породах обсуждается геологами с конца XVIII столетия. Критический анализ этих, часто противоположных, представлений выполнен в работах [1—6]. Были высказаны следующие основные идеи: снос металлов в бассейн седиментации поверхностными водами; выпаривание морской воды и выпадение солей меди на осадках дна; осаждение сульфидов меди из морской воды в анаэробной зоне, зараженной сероводородом; привнос металлов из подстилающий отложений подземными водами и осаждение в зонах, обогащенных органикой. На наш взгляд наиболее полно геологические наблюдения описывает гидрогенная концепция, предложенная А.М. Лурье [1]. Согласно гидрогенной модели [1, 2] медь, накопленная в красноцветных формациях, извлекалась подземными водами и осаждалась на двух типах сероводородных барьеров: сингенетичных (в илах) или эпигенетичных (в породах).
Цель настоящей публикации, используя метод физико-химического компьютерного моделирования систем "вода—порода" [7—9], рассмотреть возможность и особенности протекания геохимических процессов, которые привели к образованию месторождений медистых песчаников.
БАЗОВЫЕ ПРИНЦИПЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ
Чтобы количественно оценить параметры превращения пород в красноцветные песчаники и формы миграции (накопления) меди, рассмотрим процессы взаимодействия воды и газовых компонентов (O2 и CO2) с минералами горных пород. Факторами, определяющими равновесное состояние системы "вода—порода", являются температура—давление, составы породы и воды, отношение их реагирующих масс (R/W), открытость—закрытость системы относительно вполне подвижных компонентов (по Д.С. Коржинско-му), их парциальные давления [9].
Красноцветные песчаники — продукт преобразования пород на поверхности в условиях аридного климата [10], поэтому процессы рассматривали в температурном интервале 25—50°C в системе, термодинамически открытой по O2 и CO2. Как исходный для водной фазы принят состав современных дождевых осадков районов аридного климата Евро-Азиатского континента (табл. 1 [11]). О парциальном давлении углекислоты, при участии которой происходило преобразование пород в красноцветные песчаники в палеозое, есть оценочная информация: 10-2—10-4 бар [12]. Эти значения по порядку величины соответствуют определениям концентрации CO2^) в современных
природных водах зоны гипергенеза [13]. Поскольку для химических элементов (Fe, Cu, S, C), проявляющих в земной коре разные степени окисления, границы устойчивости минеральных фаз и отношений концентраций компонентов в водной фазе лежат в широком диапазоне парциаль-1
ных давлений O2 , то рассматривали интервал 10 1—10—81 бар, охватывающий почти все поле устойчивости воды [14].
В работе [9] показано, что соотношение масс реагирующих породы и воды (R/W), которое приводит к формированию водных растворов минерализации и состава адекватного природным (от горных ручьев до рассолов), лежит в интервале R/W = 0.0001—100. Для конкретной системы связь между R/W и минерализацией зависит от минерального состава породы, формы и содержания хлора в минералах.
Поскольку известны красноцветные формации, образовавшиеся в областях сноса пород разного состава, то моделировалось взаимодействие "вода—порода" для разных типов пород. Для кислых, основных и ультраосновные пород (табл. 2) содержание породообразующих окислов принято по [15], содержание меди, свинца, цинка и летучих по [16]. Отметим обогащенность основных пород медью (табл. 2).
РАВНОВЕСНАЯ МОДЕЛЬ
Вначале расчеты выполнялись по программам комплекса HCh динамического моделирования геохимических процессов Ю.В. Шварова [17, 18]. Состав системы H—O—Si—Al—Fe—Ca—Mg—Na—K— Cl—S—C—Cu—Pb—Zn. Файл стехиометрии включал 113 индивидуальных твердых фаз и 128 растворенных частиц. Свободные энергии Гиббса оказавшихся устойчивыми минеральных фаз и преобладающих (>10—6 m) компонентов представлены в табл. 3. Моделирование взаимодействия воды с горными породами было выполнено в предположении, что дождевая (речная) размывает горные породы при температурах 25 и 50°C, парциальных давлениях углекислоты P CO2 = 10-2, 10-3, 10-4 бар. Порции воды (по 1 кг) состава, приведенного в табл. 1, последовательно реагируют с порцией породы.
1 Летучесть кислорода JO2 над водным раствором (или концентрация кислорода m в водном растворе) и Eh—pH состояния водной фазы связаны зависимостью [9]: Eh(V) = -9.921 х 10-5 х Tх [0.5lgK1-0.5 lgJO2 + 2pH] = = -9.921 х 10-5 х T х [0.5lgK1 + 0.51gK2—0.51gmO2 + + 2pH], где Т — абсолютная температура, K; JO2 — лету-
честь O2; K1 — константа термической диссоциации воды при T, P; K2 — константа Генри при T, P равновесия растворения кислорода в воде. После подстановки численных значений lgK1 = —75.4 и lgK2 = —3.05 при 50°C имеем Eh(V )50°C = —0.03206 х [—39.22—0.5lg mO2(aq) + 2pH].
Таблица 1. Средний состав атмосферных осадков [11], принятый при моделировании
Показатели и компоненты мг/л
Cl— 38
so4- 35.8
HCO- 53.0
Ca2+ 24.2
Mg2+ 3.2
Na+ 19.2
K+ 2.0
Таблица 2. Химический состав (мас. %) пород, принятый при моделировании
Компоненты Ультраосновные породы Основные породы Гранитоиды
SiO2 38.55 49.22 71.57
A12O3 1.40 17.08 14.75
Fe2O3 2.55 2.62 0.76
FeO 6.06 6.39 1.50
MgO 45.14 7.42 0.96
CaO 0.85 12.00 1.89
Na2O 0.11 2.72 3.12
K2O 0.07 0.50 4.25
H2O 4.78 0.94 0.73
Cl 0.005 0.005 0.024
S 0.01 0.03 0.04
Cu 0.002 0.01 0.002
Pb 0.00001 0.0008 0.002
Zn 0.003 0.013 0.006
Таблица 3. Свободные энергии Гиббса устойчивых при параметрах моделирования твердых фаз, растворенных форм элементов (концентрации более 10-6 т) при 25°С, 1 бар [7]
Твердые фазы Дж/моль Растворенные формы Дж/моль
NaFeSi2O6 (акмит) -2419399 Ca2+ -552790
№А^308 (альбит) -3712020 HS- +11966
CaFe(C0з)2 (анкерит) -1819787 H2S0 -27920
Cu5FeS4 (борнит) -362700 SO4- -744459
М§4^340147Н62 (антигорит) -66126875 SiO2 -833411
Са5(Р04)30Н (апатит) -6 338438 H3SiO 4 -1253011
СаС03 (кальцит) -1129258 Cl- -131290
КРеА1^4010](0Н)2 (Fe-селадонит) -5127872 NaSO- -1011591
РЬС03 (церуссит) -625879 NaOH -414634
Си^ (халькоцит) -86220 NaHCO3 -847279
CuFeS2 (халькопирит) -187662 NaH3SiO4 -1513322
A12Si205(0H)4 (каолинит) -3801800 NaCO- -797398
М§5А1[А^3010](0Н)8 (клинохлор) -8263504 NaCl -388890
CuS (ковелин) -52769 Na+ -261881
Си20 (куприт) -148047 MgOH+ -624490
Mg9[Si4Ol0]O6(OH)2 (клиногумит) -9062912 MgHCO+ -1045891
Mg6[Si40lo](0H)8 (хлорит) -8078625 MgCO3 -998978
Fe5A1[A1Si3O10](OH)8 (дафнит) -6535708 MgCl2 -720275
CaMg(C03)2 (доломит) -2162010 MgCl+ -589042
PbS (галенит) -96713 Mg2+ -453985
Fe00H (гетит) -490875 KSO- -1031487
Fe304 (магнетит) -1012339 KOH -437098
MgC03 (магнезит) -1027799 KHCO3 -867404
КА^308 (микроклин) -3750240 KCO- -817180
КА12[А^3010](0Н)2 (мусковит) -5603799 KCl -403763
KMg3[A1Si3O10](OH)2 (флогопит) -5837506 K+ -282462
FeS2(пирит) -160063 CuCl0 -102901
Si02 (кварц) -856239 CuCl- -241040
NaA12[A1Si3O10](OH)2 (парагонит) -5565228 Cu2+ +65584
NaFe2Fe3[Si4011]2(0H)2 (рибекит) -9352421 CuOH+ -126357
Ti02 (рутил) -888951 Cu (oh)2 -324169
Na2Mgl8Al2Si22O60(OH)l2 (№-сапонит) -33736738 CuCl+ -67990
K2Mgl8Al2Si22O60(OH)l2 (К-сапонит) -33789078 CuSO4 -692345
CaMg18A12Si22O60(OH)12 (Ca-сапонит) -33767391 CuCO0 -500927
MgMgl8Al2Si22O60(OH)l2 (Mg-сапонит) -33670867 Pb2+ -23891
FeC03 (сидерит) -6881218 PbOH+ -225727
CaTiSi05 (сфен) -2454585 Pb (OH)2 -401771
Таблица 3. Окончание
Твердые фазы Дж/моль Растворенные формы Дж/моль
(сфалерит) —200535 PbCl+ —163385
СаА128137 025Н14 (стильбит) —10004942 PbCl 2 —297901
СиО (тенорит) —129567 PbCl- —427396
Са2М§5[8140п]2(0Н)2 (тремолит) —11582379 PbCl 4- —557213
Са19М§2А1п8118078Н9 (везувианит) —39905473 PbSOÜ —783 305
/пО (цинкит) —320477 Zn2+ —147277
Растворенные формы ZnOH+ —339699
СО2 —385974 Zn(OH)2 —519221
НСО- —586940 ZnCl+ —279700
СОЗ- —527983 ZnCl 2 —411287
Са0Н+ —716616 ZnCl- —541 033
СаНС0+ —1145666 ZnCl 4- —671 072
СаС03 —1099724 ZnSO4 —905321
СаС12 —811716 ZnCO3 —702 373
СаС1+ —680084 ZnHCO+ —739125
Каждая последующая порция воды реагирует с породой, оставшейся после воздействия предшествующей порции воды. Отношение прореагировавших масс породы и воды обозначено как R/ZW Используемый алгоритм позволяет принять во внимание различие в скоростях растворения минералов, образующих породу [9]. Исходная масса порций породы была принята равной 100 кг.
Каждая порция воды вымывает компоненты и преобразует минеральный состав оставшейся части породы. Оказалось, что для рассмотренных систем "вода—базальт", "вода—дунит" при R/W = 100 вся масса первой порции водной фазы расходуется на образование алюмосиликатов, а для системы "гранит—вода" концентрация водного раствора превышает величины реальные для природы. Поэтому дальнейшее моделирование выполняли, начиная с массы исходной породы 10 кг, т.е. R/W = 10 (масса породы 10 кг, масса воды 1 кг).
По результатам моделирования систем "вода-гранит", "вода-базальт", "вода—дунит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.