ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2008, том 42, № 5, с. 494-503
УДК 544.42/43
МОДЕЛЬ ХИМИЧЕСКОЙ КОНДЕНСАЦИИ ДЛЯ ТЕЧЕНИЯ РЕАГИРУЮЩЕЙ СМЕСИ В ТРУБЕ
© 2008 г. А. А. Марков, И. А. Филимонов*
Институт проблем механики РАН, Москва * Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, г. Черноголовка, Московская область a_a_markov@mail.ru.
Поступила в редакцию 11.10.2007 г.
Рассмотрена модель реактора газофазного осаждения проточного типа. На примере простейшей кинетики химических и фазовых превращений в объеме газовой смеси и на поверхности мелкодисперсной твердой фазы проанализировано взаимное влияние микро- и макромасштабов. Проведено аналитическое исследование квазистационарной задачи на микроуровне. На основе самосогласованного численного расчета микро- и макромасштабов получены поля концентраций, температуры, распределения фракций частиц мелкодисперсной твердой фазы и др. для различных величин параметров подобия. Данная модель позволяет оценить фазовую структуру, динамику роста, либо испарения частиц и скорость осаждения твердой фазы.
Исследование химико-конденсационных процессов (ХКП) представляет большой практический и научный интерес в связи с проблемами оптимизации сжигания газовых смесей при получении ультрадисперсных порошков различных соединений, вопросами экологии и утилизации тепла химических превращений. Специфика ХКП обусловлена образованием конденсированной фазы в процессе перехода исходных газообразных реагентов в конечные продукты и связанным с этим возникновением поверхностей раздела фаз. Обзор исследований изложен в [1-9]. Образование новой фазы, сопровождаемое изменением степени пересыщения, - промежуточная стадия фазообразования в реагирующем газе - существенно влияет на локальные концентрации газообразных реагентов и продуктов, и наоборот. Рост уже сформировавшихся агрегатов сопровождается, в зависимости от текущей степени метастабильности системы, появлением новых закритических зародышей, а изменение пересыщения, в свою очередь, зависит от количества и скорости роста агрегатов новой фазы, от имеющих место процессов переноса. В работе [1] сформулирована задача, описывающая действие проточного СУБ-реактора, базирующегося на течении химически активной газовой смеси в трубе с горячими стенками. Путем описания задачи на макро- и микроскопическом уровнях авторы определили связь макроскопических параметров в реагирующей смеси с детальной кинетикой протекающих микропроцессов. В [2, 3] приведены примеры расчетов задачи для перемешенной ацетилен-аргоновой смеси. Расчеты проводились в упрощенной постановке без учета взаимного влияния газодинамики и тепломассопереноса. Предполагалась неизменность профиля скорости Пуазейля в ходе про-
грева реагирующей двухфазной смеси в трубе с горячей стенкой. В работе [4] проводился подробный анализ микроскопической части задачи. Для простейшей схемы физико-химических превращений с одной конденсирующейся фазой показано существенное влияние константы гетерогенных реакций на условия испарения или роста зародышей конденсированной фазы, и получен аналитический критерий направления фазового превращения в реакци-онноспособной смеси. Установлена возможность релаксационных колебательных режимов роста (испарения) частиц, и найдены условия получения как гомогенных, так и градиентных (по составу) конденсированных продуктов реакций для схемы с двумя конденсирующимися компонентами. Некоторые результаты расчетов при согласовании тепломассообмена и газодинамики были получены в [5-8].
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Рассматривается идеально перемешанная в начальный момент смесь газов и зародышей конденсированной фазы в полубесконечной цилиндрической трубе. Предполагается, что к этому моменту в смеси установилась постоянная начальная температура и формируется течение Пуазейля для среднемассовой скорости при заданном равномерном поле скорости на входе в канал. Газовая смесь состоит из реагирующего (А) и инертного (I) компонентов и газового продукта (С). Конденсированная фаза (Р) равномерно распределена в потоке в начальный момент. В момент / = 0 (везде ниже, штрих относится к размерным величинам) температура стенки трубы внезапно повышается и поддерживается постоянной все последующее время. По мере прогрева смеси в
потоке происходят гомогенные и гетерогенные химические реакции.
Рассматривается простейшая кинетика протекающих реакций [8] с одним газовым реагентом:
2 Л,
2 Л^
к 1, к
60 _ к 0
- С,-
с,
(1)
62
к 2
-р.
щадь и объем частицы, V- рассматриваемый микрообъем, р5 - значение суммарной плотности на поверхности частицы.
Коэффициенты теплопереноса (а) и массопере-носа (ва, Рс) зависят от координат центра частицы, меняются со временем и находятся из решения уравнений переноса вещества и тепла около изолированной частицы в реагирующей газовой смеси. Эти уравнения записываются в области ь(г) < г < г» в следующем упрощенном виде:
Здесь к 0 и 60, - константы скорости и тепловой
эффект необратимой газофазной реакции; к1, к-!
и 61, - константы скорости прямой и обратной и
тепловой эффект гетерогенной реакции; к'2 и
62 - константы скорости и тепловой эффект процесса собственно химической конденсации. В ходе газофазной и гетерогенных реакций, а также тепло- и массопереноса изменяются размеры и распределение частиц конденсированной фазы, поля температуры и концентраций газовых компонентов. В рамках задачи описание этих процессов проводится одновременно на микроуровне (для изолированной реагирующей частицы) и в масштабе изменения потоков в трубе для двухфазной смеси (на макроскопическом уровне).
МОДЕЛЬ ПРОЦЕССОВ НА МИКРОУРОВНЕ
Запишем баланс газовых компонент и тепла на поверхности частицы [4, 5, 9]. В этом разделе используются размерные величины. (Штрих для упрощения записи опускается.) Обозначим а, с как молярные плотности компонент Л, С:
S- йг = (-2к1 а5 + 2к-1 с5) + (а» - а5)Р , (2) 1 й (csV)
7Т—Г— = (к 1 ^ - к-1 с8) - к2(с8 - СЬ ) +
¿ь йг (3)
+ вс(с» - с5 ),
1 й (CьVь PьTs) пп 2 . )
тт--¡г- = й\(кгas - к-1 Cs) +
sь аг (4)
+ а(Т» - Ts) + cs - СТ),
1 й^Рь ,, (л Vь\ ( г*аг) ...
1ь — = М{ 1-у)к2(CS - Сь ). (5)
Здесь Сь, рь, Vь -- теплоемкость при постоянном давлении, плотность и объем частицы; нижний индекс 5 относится к величинам, достигаемым на поверхности конденсированной фазы; Sь = 4кЪ2, V,, = кЪ3/3 - пло-
Оа 2 1 д
— = -2 к0а + йг
2 дг
О г
>.д а
Ос , 2
= к0 с +
йг
1 д
2
Осг
•д с
О р СрТ
йг
2 1 д +
г
— = 60к0а + -2дгIхг д-
2 д Т
(6)
(7)
(8)
Здесь субстанциональная производная вычисляется по формуле
О( ...) _ д( ...) + ид( ...)г2
йг
йг
д г
Используются следующие начальные и граничные условия:
г = г0: а = а», с = с», Т = Т» (9)
а = а5, с = с5, Т = Т5 при г = ь (г) а = а», с = с», Т = Т» при г = г». (10) Здесь и - локальная скорость частицы, р - суммар-
" л, аг
ная плотность газовой фазы, С ь - концентрация насыщенных паров конденсирующегося компонента, зависящая от критического размера частицы Ъсг и кинетики химической конденсации [1-4]; а», с», Т» -концентрации компонент газа и температура смеси на достаточном удалении от локализованной частицы, которые находятся из решения задачи на макроуровне. Нагрев частицы учтен через коэффициент теплопереноса и уравнение (8) притока тепла к поверхности частицы.
Решение задачи переноса (2) - (10) для изолированной частицы в реагирующем газовом потоке на микроскопическом уровне позволяет определить величины концентраций а5, с5 и температуру Т5 на поверхности частицы, найти микропотоки вещества и тепла к поверхности частицы и выразить через них коэффициенты массопереноса и теплопере-носа:
ра = Оа да рс = Ос дс
(а» - а5) дг'
(с» - са)дг'
а=
X д Т (Т »-Т ,)дг
Если микропроцессы происходят квазистацио-нарно, то соответствующие уравнения (2) - (5) могут быть упрощены и записаны следующим образом:
ßa(a - as) = JJp = 2k1a2s-2к_х cs, (12)
ßc(c - cs) = Jc/р = - кгa2 + к_rcs +
+ k2 ( cs - CT'),
a(T - Ts) - JT/р = -Ö!(k^2- k_xcs) -
- Q2k2( cs - CSba>),
Cb C = (cs/CM )
(13)
(14)
(15)
Здесь Ьсг - критический радиус частицы. СГ' и
Сь - концентрации насыщенных паров конденсирующегося компонента над плоской поверхностью и над частицей, соответственно. Формулы для величин Ьсг, СТ, Сьа' приводятся в [1, 4]. (В (12) - (15) для упрощения записи обозначено а = ас = с^, Т = Т^.)
Заметим [1-8], что в области больших значений концентрации насыщенных паров продукта
(с < С™') или докритическом размере (Ь < Ьсг) массовый поток направлен от частицы наружу и происходит уменьшение ее радиуса. В тех же зонах потока, где выполняются одновременно условия пересыщения (с > СЬЬ") и закритического размера (Ь > Ьсг), частицы растут, и происходит накопление конденсированной фазы.
Система уравнений (12) - (14) решается относительно величин а;, с;, Т; с целью определения потоков тепла 1Т и газовых компонент ]а, /с, возникающих в каждой точке реагирующего объема на микроскопическом уровне. При этом локальные макропараметры а, с и Т считаются известными из решения макроскопической задачи (см. далее). Как можно увидеть из (12) и (13), суммарный поток газа на частицу определяется исключительно процессом собственно химической конденсации:
1/2ра(а - а,) + рс(с - с,) = кг(с, - С™'), т.е.
Ва 1
с; = -тт----(а - а;) + с -
2ßc ( 1+ к 2/ßc) k2/ßc ( 1- + k 2/ß c )
sat
( cs - Cb ).
Откуда можно легко заметить, что в пределе большой скорости химической конденсации
с,; = С^ при к2/вс > 1.
Если же скорость химической конденсации окажется существенно меньше скорости переноса в газе, то газовый поток компонента C к частице не будет зависеть от параметров химической конденсации, а будет противоположен направлению потока газового компонента A,
ßa
cs = c + —c (a - as) при k2/ßc < 1. 2ß
В общем случае концентрация компонента A определяется из следующего квадратного уравнения:
l0a2s + l1 as + l2 = 0,
k ßa l0 = ^ (k2 + ßc), li = (k-i + k2 + ßc),
I2 = - lia - k2Cb" - cßc.
В пределе малой, по сравнению с переносом в газе, скоростью обратной гетерогенной реакции (k-1/ßc < 1) это уравнение не зависит от
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.