КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 3, с. 454-462
УДК 541.128:546.92
МОДЕЛЬ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ 2H2 + 02 — 2H20 С УЧАСТИЕМ МОЛЕКУЛ, НАХОДЯЩИХСЯ В ПРЕДАДСОРБЦИОННОМ СОСТОЯНИИ
© 2007 г. В. Ф. Харламов, Ф. В. Харламов
Орловский государственный технический университет E-mail: kharl@ostu.ru Поступила в редакцию 05.12.2005 г.
Установлено отсутствие экспериментальных доказательств протекания каталитической реакции 2H2 + O2 —2H2O на платине по адсорбционному механизму Ленгмюра-Хиншельвуда. Показано, что учет в модели этой реакции химических превращений с участием молекул, находящихся в пред-адсорбционном состоянии (precursor state), способствует более адекватному описанию гетерогенного процесса и лучшему пониманию его природы. Решена обратная кинетическая задача. Найдено, что модель, в которой используется однозначно установленный набор констант скорости элементарных стадий реакции, позволяет описать экспериментальные данные разных авторов, касающиеся окисления водорода на платине в интервале давлений гремучей смеси (10-3—105 Па). Установлены признаки протекания гетерогенных реакций по адсорбционному механизму.
При изучении механизмов химических реакций широко используют релаксационные методы, позволяющие получать информацию о кинетике элементарных химических и физических стадий, в которых имеет место неравновесное распределение энергии по внутренним степеням свободы системы. К рассмотрению химических явлений в гомогенных средах часто привлекают методы кинетической спектроскопии, в которых временное разрешение составляет At = 105-1014 с. Для нестационарных методов исследования, в том числе TAP (Temporal Analysis of Products), SSITKA (Steady State Isotope Transient Kinetics Analysis) и др., используемых при исследовании гетерогенных химических реакций, протекающих на границе твердых тел и газов, характерно значительно меньшее временное разрешение, не превышающее At = 10-3—10-5 с. Поэтому происходящие при осуществлении гетерогенных химических реакций элементарные поверхностные процессы с малыми характерными временами (в которых участвуют обладающие высокой реакционной способностью промежуточные вещества) остаются сравнительно мало изученными.
Чтобы получить прямые данные об участии в гетерогенной химической реакции налетающих из газовой среды молекул, необходимо модулировать их поток с временным разрешением At <§ т, где т < 10-5 с - время жизни молекул на поверхности в предадсорбционном состоянии (precursor state). Такие методы исследования пока не разработаны. Если в условиях реакции степень покрытия поверхности хемосорбированными частицами (0) намного меньше единицы ("малые" давления,
"большие" температуры), обычно ряд признаков указывает на протекание гетерогенного процесса по ударному механизму Или-Ридила (ИР) [1-5]. Однако полученные опытным путем кинетические параметры не позволяют определить, действительно ли реакция протекает по ударному механизму или продукт образуется в результате взаимодействия молекул, находящихся в предадсорбционном состоянии, с хемосорбированными частицами. Если же 0 ~ 1 ("большие" давления, "низкие" температуры), то, как установлено на примере ряда гетерогенных химических реакций, сечения химических превращений по ударному механизму пренебрежимо малы и в образовании конечного продукта участвуют только адсорбированные частицы [6-13]. Эти частицы могут находиться в хемосорбированном или в предадсорбционном состоянии. Однако экспериментальных тестов, которые позволили бы однозначно определить состояние, в котором находятся участвующие в актах химических превращений адсорбированные молекулы, не существует (исключение составляют реакции гетерогенной рекомбинации атомов [10]). Установить механизм гетерогенной химической реакции можно было бы путем сопоставления альтернативных моделей, предполагающих участие в актах образования продукта либо хемосорбированных молекул, либо тех же молекул в предадсорбционном состоянии. Однако анализ моделей последнего типа в литературе отсутствует.
Проблемы интерпретации механизма гетерогенных химических процессов можно проиллюстрировать на примере окисления СО и (или) Н2
молекулярным кислородом на палладии и платине. Для этих реакций характерны признаки и ударного механизма ИР, и адсорбционного механизма Ленгмюра-Хиншельвуда (ЛХ). Например, применение метода молекулярного пучка к изучению реакции СО + 02 показало, что резкий перепад концентрации СО в газовой среде синхронно сопровождается быстрым изменением скорости окисления, за которым следует медленное изменение [14, 15]. Авторы приписывают быстрый отклик ударному механизму ИР, а медленный - изменению скорости взаимодействия между адсорбированными частицами (механизм ЛХ). С другой стороны, при воздействии пучка молекул СО (или 02) на адсорбированные молекулы 02 (или СО) реакция начинается не сразу, и ее скорость достигает максимума после некоторого индукционного периода [6]. Это, как полагают авторы [6], ставит под сомнение вывод [14, 15] об ударном механизме, при котором ударяющиеся о поверхность молекулы СО с вероятностью, близкой к единице, превращаются в СО2, и заставляет отдать предпочтение адсорбционному механизму. В то же время результаты [14, 15] не получили в работе [6] удовлетворительного объяснения.
Обратимся к результатам исследования каталитической реакции окисления водорода 2Н2 + 02 — —► 2Н20 на платине [16-24]. Полученные экспериментальные данные интерпретировали с помощью как ударного механизма ИР, так и адсорбционного механизма ЛХ. В качестве промежуточных веществ рассматривались хемосорбированные частицы Н, О, ОН, Н2, О2, Н2О2. Удовлетворительного описания удалось достичь только применительно к ограниченному кругу экспериментальных результатов. Не решена задача преодоления "pressш"e-gaр", т.е. не создана единая модель, применимая ко всем данным, полученным как в условиях высокого вакуума, так и при умеренных и больших давлениях газовой смеси. Не установлена причина уменьшения на несколько порядков вероятности образования молекул Н20 в результате столкновений молекул Н2 при переходе от низких давлений к высоким [22, 23]. Не получил объяснения изотопный эффект, который проявляется в уменьшении скорости реакции при замене молекул Н2 на D2 [17, 24]. Не существует удовлетворительной интерпретации данных, полученных при больших давлениях (104-105 Па) [17].
Авторы [22, 23] объясняют полученные ими результаты значительным уменьшением степени покрытия поверхности кислородом при увеличении давления смеси. Однако степень покрытия определяется параметрами протекающих в системе элементарных процессов. Возможность изменения этих параметров из-за образования на поверхности оксидов не исключена, однако такое объяснение вряд ли приемлемо, когда в смеси имеется избыток водорода. Наличие изотопного
455
эффекта [17] означает участие водорода в стадиях, определяющих скорость реакции. При избытке кислорода этот эффект можно объяснить протеканием реакции по ударному механизму ИР. Но при большом избытке водорода такое объяснение неприменимо, поскольку в этих условиях реакция имеет первый порядок по кислороду [17], т.е. процесс лимитируется поступлением к поверхности молекул О2. Изменение скорости реакции при увеличении парциальных давлений водорода и кислорода авторы [17] связывают с неконтролируемым изменением состава катализатора под влиянием реакционной среды.
Вопрос о возможности описания результатов [16-24] с помощью основанной на механизмах ИР и ЛХ модели, в которой параметры элементарных стадий зависят от состава поверхности, является дискуссионным. В данной работе реализован иной подход. Нами использована другая модель, в которой влияние степени покрытия поверхности на параметры реакции признается второстепенным, не определяющим основных характеристик химического процесса. В этой модели присутствуют признаки механизмов ИР и ЛХ, но не содержится характерных для них стадий вида А + (В2) —► АВ + Z, (А2) + (В2) —► АВ + 2Z, где (AZ), (BZ) - хемосорбированные молекулы, АВ -продукт гетерогенной реакции, Z - центр адсорбции.
Известно, что молекулы реагирующих веществ могут удерживаться на поверхности катализатора "слабой" или "прочной" связью, причем реакционную активность проявляют слабосвязанные частицы [7-10, 25]. Мы будем исходить из предположения, что при окислении водорода молекулярным кислородом на платине реакционно-способными являются молекулы Н2 в предад-сорбционном состоянии, а химические превращения хемосорбированных молекул не оказывают заметного влияния на общую скорость реакции. В этом случае, как будет показано ниже, результаты [16-24], полученные при температуре 293603 К и давлении газовой смеси 10-3-105 Па, что соответствует преодолению "pressure-gaр", могут найти свое объяснение.
МОДЕЛЬ РЕАКЦИИ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ИНТЕРПРЕТАЦИИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
Известно, что молекулы водорода и кислорода адсорбируются на поверхности платины, диссоциируя на атомы (обратимо в случае водорода и необратимо в случае кислорода) [26-28]. При окислении водорода на платине образуются адсорбированные частицы ОН, поверхностная концентрация которых зависит от парциальных давлений водорода и кислорода; молекулы воды на
поверхности не обнаружены; присутствие водяного пара не влияет на скорость реакции [18].
Будем считать, что при протекании на поверхности платины гетерогенной реакции окисления водорода доминируют следующие процессы:
H2 + Z
H2Z + Z
O2 + 2Z
H2Z + (OZ)
H2Z,
- 2(HZ), 2(OZ), H2O + 2Z,
(HZ) + (OZ) (OHZ) + Z, H2Z + 2(OHZ) 2H2O + 3Z,
(HZ) + (HZ) H2 + 2Z,
H2 + 2(OZ) 2(OHZ),
O2 + 2(HZ)
k9
O22(HZ),
H2 + O22(HZ) 2H2O + 2Z,
(I)
(II)
(III)
(IV)
(V)
(VI)
(VII)
(VIII)
(IX)
(X)
Включенные в модель (I)-(X) стадии (I)-(III), (V), (VII) обнаружены экспериментально; стадии (IV) и (VI) соответствуют ударному механизму ИР; реакцию (VIII) можно рассматривать как стадию, конкурентную по отношению к многостадийному процессу (I), (II), (V); стадии (IX), (X) являются гипотетическими. Отсутствие достаточных обоснований для включения стадий (IX) и (X) следует признать недостатком мод
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.