ПРИКЛАДНАЯ МАТЕМАТИКА И МЕХАНИКА
Том 75. Вып. 1, 2011
УДК 539.3; 532.685
© 2011 г. |В. И. Кондауров |, А. В. Конюхов
МОДЕЛЬ НЕПОЛНЫХ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ
В ПОРИСТОЙ СРЕДЕ
Рассматривается кинетика неполных фазовых превращений газовых гидратов в пористой среде. При таких превращениях твердый гидрат и продукты его разложения сосуществуют в протяженных областях. Формулируются законы сохранения, учитывающие обмен массой, импульсом и энергией между компонентами среды. Введено понятие диссипации фазового превращения. Найдена общая форма определяющих уравнений, необходимая и достаточная для выполнения неравенства энтропии в любых процессах изменения состояния среды. Предложен потенциал скелета, учитывающий поверхностную энергию, скрытую энергию фазового превращения и зависимость от температуры. Сформулировано термодинамически согласованное кинетическое уравнение. Найдены условия, при которых начинается и завершается фазовое превращение гидрата. Рассмотрена задача об изотермической диссоциации гидрата при уменьшении давления на части границы тела. Исследовано влияние некоторых параметров модели на процесс фильтрации продуктов разложения.
1. Введение. Газовые гидраты, которые представляют собой твердые соединения молекул газа и воды, — один из перспективных источников углеводородов. По оценкам
[1] мировые запасы метана, заключенного в газогидратах, значительно превышают известные запасы традиционного природного газа. Основная масса газогидратов заключена в пористых подземных пластах при температуре 7—12° С и давлении 107 Па
(100 атм). Поведение пористой среды, насыщенной газогидратами, обладает рядом особенностей. При низкой температуре и высоком давлении поровое пространство заполнено гидратами в твердом состоянии. Повышение температуры или понижение уровня сжатия приводит к разложению гидрата на газ и воду. При наличии градиента давления в поровых каналах происходит фильтрация газа и воды.
Наиболее распространенный в настоящее время подход к описанию диссоциации газовых гидратов представляет собой обобщение задачи Стефана [2—5]. Пористый пласт делится на две части фронтом диссоциации, на котором происходит полное разложение гидрата. Разделенные фронтом области обладают разными проницаемостя-ми. На фронте действует сток тепла, связанный с эндотермической реакцией разложения. Температура и поровое давление на фронте непрерывны и удовлетворяют условию фазового равновесия, градиент температуры и тепловой поток на фронте терпят разрыв. Аналогичный подход рассматривался также ранее [6—9].
Схема успешно работает при малых проницаемостях пласта. При высокой прони-
, . , п-13 2
цаемости к > 10 м унос энергии потоком газа компенсирует кондуктивный подвод тепла. В результате температура диссоциации и скорость фронта уменьшаются, температура перед фронтом превышает температуру разложения, т.е. гидрат становится перегретым. Как полагают [10], это означает, что образуется протяженная область фазового превращения.
На наш взгляд, последовательное описание фазового превращения гидрата в пористой среде должно отличаться от классических моделей, опирающихся на условия Гиббса [11] равновесия фаз гомогенного материала — непрерывность давления, температуры и химических потенциалов фаз на макроскопической межфазной поверхности. Основная причина — различие капиллярного давления в поровых каналах разного диаметра. В равновесии узкие каналы заполнены гидрофильной жидкостью (водой), широкие — газом. Давление воды меньше, чем давление газа из-за поверхностного натяжения. Поэтому условия Гиббса, рассматриваемые на микромасштабе, приводят к тому, что равновесие достигается сначала в узких каналах, и только при дальнейшем росте температуры — в широких каналах. На макроскопическом уровне, когда рассматривается элемент пористой среды, содержащий большое число поровых каналов, это приводит к неполному, частичному превращению, глубина которого — функция текущего термодинамического состояния. При этом поверхность, разделяющая фазы материала, уступает место протяженной области, в которой происходит постепенный переход от твердого к газожидкостному состоянию.
Другая особенность поведения насыщенной гидратами пористой среды — кинетика фазового превращения гидратов в пористой среде. Об этом свидетельствует, например, различие температуры прямого и обратного перехода [12].
Одна из первых кинетических моделей диссоциации газовых гидратов была предложена Кимом и др. [13]. В основу положено уравнение, связывающее скорость разложения гидрата с разностью летучести газа в текущем и равновесном состоянии. Понятие летучести газа над твердой поверхностью пор достаточно туманно и представляет определенные трудности экспериментального определения. На наш взгляд, кинетика превращения связана не с нуклеацией (образованием и ростом зародышей новой фазы), а с другим фактором — конечным временем установления капиллярного равновесия [14, 15]. Перераспределение жидкостей в поровых каналах разного диаметра в элементарном объеме вследствие действия капиллярных сил — процесс значительно более медленный по сравнению с нуклеацией.
Традиционная кинетика диссоциации гидратов существенна только для быстрых процессов массопереноса. Дело в том, что характерное время разложения газогидратов и процессов фильтрации отличается на порядки. Отсюда следует, что учет кинетики превращения приводит к существенным отличиям только в малой окрестности кривой плавления, позволяя выявить структуру фронта разложения. К этой узкой зоне примыкают состояния, связанные условиями фазового равновесия Гиббса. Для гидратов в пористой среде, когда имеет место не полное, а частичное превращение, ситуация иная. Именно кинетика с малым временем превращения, когда реализуется состояние, близкое к равновесному, приводит вместо межфазной поверхности сильного разрыва к протяженной области, в которой твердый гидрат сосуществует с газом и водой. Размеры этой области зависят от структуры пористой среды — распределения пор по их размерам, а также материала скелета, определяющего поверхностное натяжение воды и газа.
Для построения модели ниже использован принцип термодинамической согласованности [16], требующий выполнения неравенства энтропии при любой истории изменения параметров состояния. С помощью этого принципа, распространенного на случай пористой среды [17], найдена общая форма определяющих уравнений пористой среды, недеформируемый скелет которой насыщен водой и газом и способен обмениваться с ними массой, импульсом и энергией. Одно из важных следствий общей формы определяющих уравнений — представление полной диссипации среды в виде суммы трех составляющих: тепловой диссипации, обусловленной теплопроводностью среды, диссипации фильтрации, связанной с вязким трением воды и газа о скелет, и диссипации фазового превращения. Последняя равна произведению скорости пре-
вращения (кинетической функции) на разность химических потенциалов гидрата в твердом и газожидкостном состоянии. Показано, что в отличие от химических потенциалов воды и газа химический потенциал недеформируемого скелета определяется как разность его свободной энергии и величины, пропорциональной производной свободной энергии по глубине превращения.
Так как разность химических потенциалов — знакопеременная функция, то для того, чтобы произведение скорости превращения и разности химических потенциалов было неотрицательно, достаточно, чтобы скорость превращения была пропорциональна указанной разности с положительным коэффициентом пропорциональности. Используемый подход непосредственно связывает термодинамический потенциал и кинетику фазового превращения.
Развитая модель показывает, что в случае линейной зависимости скрытой (латентной) энергии фазового перехода от глубины превращения область перехода стягивается к кривой плавления на плоскости "давление — температура", что приводит к классическим условиям фазового равновесия. При нелинейной зависимости реализуется модель неполного, частичного фазового превращения.
Фазовые превращения в пористой среде приводят также к некоторым особенностям процесса фильтрации. Проводимость среды в начальном состоянии низкая из-за того, что поры скелета частично или полностью заняты твердыми гидратами. При диссоциации гидрата образуются связные поровые каналы, в которых происходит движение продуктов разложения, т.е. имеет место многофазная фильтрация в условиях переменной проницаемости. При снижении температуры или повышении давления происходит обратный процесс — смесь газа и воды превращается в гидрат, пористость уменьшается, фильтрация прекращается.
2. Кинематика и законы сохранения. Для построения модели используется подход, который основан на гипотезе взаимопроникающих и взаимодействующих континуумов [18, 19]. Горной породе и гидратам, образующим скелет, ставится в соответствие континуум со свойствами твердого тела, продуктам разложения — континуумы со свойствами жидкостей. Соответствующие скелету величины помечаются индексом s, величины, относящиеся к воде и газу, обозначаются индексами w и g, соответственно. Для краткости все три континуума помечаются также индексом А, пробегающим значения s, g, w, а жидкости (газ и вода) — греческим индексом а = м>, g.
Считается, что скелет недеформируем и неподвижен в рассматриваемой системе отсчета. Это предположение, разумеется, несправедливо, если в результате диссоциации гидрата теряются его цементирующие свойства и скелет приобретает вязкие или вязкоупругие свойства. В этом случае учет деформаций скелета должен быть важнейшим элементом модели.
Предполагается, что компоненты среды находятся в локальном термическом равновесии, т.е. скелет, вода и газ, находящиеся в точке х в момент времени t, характеризуются одной абсолютной температурой 9(х, г) > 0.
Материальному элементу каждого из континуумов, составляющих пористую среду, приписываются объемные доли фА, такие, что
Ф * + Ф g + Ф № = 1. Ф g + Ф^ = Ф
где ф — пористость среды. В начальном состоянии пористость равна ф0. Насыщенность среды жидкостью а определяется как = фа/ф, поэтому для об
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.