ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 9, с. 3-10
СТРОЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 576.5
МОДЕЛЬ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ ГОМОХИРАЛЬНОЙ СТРУНЫ
© 2014 г. Д. В. Зленко1*, С. В. Стовбун2
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 2 Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
*Е-таИ: dvzlenko@gmail.com Поступила в редакцию 29.05.2013
В основу модели гомохиральной струны (из М-трифорацетил-2-амино-3-метилпентанола-1) были положены данные экспериментальных исследований и принципы молекулярной механики. Полученная модельная струна представляет собой полую спираль, устойчива и обладает параметрами, хорошо согласующимися с экспериментом. Показано, что основной вклад в образование струны вносит дисперсионное взаимодействие (~0.5 эВ) гомохиральных молекул в комплементарных стопках. При этом соседние молекулярные диполи антиколлиниарны и струна антисегнетоэлектрична.
Ключевые слова: гелеобразование, элементарная струна, молекулярная модель, перколяционный порог.
Б01: 10.7868/80207401X14090118
ВВЕДЕНИЕ
Анизометрические хиральные низкоконцен-трированые гели (10-2 М и меньше), химическое разнообразие гелаторов и их морфология (в том числе тканеподобные структуры, струны и соединительные зоны) описаны в литературе начиная с 90-х годов [1—20]. Однако феномен упругой уединенной супрамолекулярной струны экспериментально впервые был установлен в низкоконцентрированных гомохиральных растворах М-три-форацетилированных а-аминоспиртов (ТФААС) лишь недавно [21]. В свою очередь, это позволило разработать континуальную макрокинетическую модель струны в растворе, оценить диапазон скоростей их роста и особенности структурной макрокинетики их формирования [22].
Также ранее в ряде работ предпринимались попытки создания супрамолекулярных моделей струн в вакууме путем частичной параметризации структуры струны данными эксперимента [17, 18]. Однако такой подход не представляется оправданным во всех случаях, так как структура анизомет-ричных элементов геля существенно зависит от растворителя [23]. Напротив, в случае гомохи-ральных растворов ТФААС было установлено, что вид рентгеновских дифрактограмм их ксерогелей идентичен в растворителях, существенно различающихся полярностью и способностью к образованию водородных связей (циклогексан, гептан и вода) [24]. Очевидно, что инвариантная часть микроскопической струны с кристаллическим порядком в ксерогеле (элементарная струна) и определяет экспериментально установлен-
ную идентичность дифрактограмм. При этом компактная элементарная струна не должна содержать растворитель и, следовательно, иметь общий структурный супрамолекулярный мотив во всех растворителях. Это явно свидетельствует об инертности боковой поверхности компактной элементарной струны и делает процедуру построения параметризованной супрамолекулярной модели струны в вакууме обоснованной. Отметим, что инертность боковой поверхности микроскопической струны, состоящей из множества элементарных струн, в континуальной модели следует из физико-геометрических представлений об инвариантности ее диаметра [22].
Перечислим основные микроскопические экспериментальные характеристики элементарной струны [21—27], которые будут использованы для параметризации молекулярно-механической модели: 1) осевая и трансляционная симметрия, выражающаяся в постоянстве диаметра, составляющего ~2 нм; 2) спиральный мотив, характеризующийся шагом спирали в 2—5 нм и более (вплоть до макроскопического); 3) с винтовой симметрией упаковки молекул связано обязательное наличие осевой полости молекулярного масштаба; 4) многоцентровое взаимодействие между молекулами ТФААС с энергией ~7—11 ккал/моль и образование водородной связи, объясняющее возмущение ИК-спектров в полосе, соответствующей колебаниям СО-связи.
В настоящей работе сделана попытка методом молекулярной механики построить супрамолеку-лярную модель струны ТФААС в вакууме. Отсут-
Рис. 1. Молекулярная модель молекулы ТФААС, использованная при построении модели струны. Кова-лентные связи показаны цилиндрами, атомы отмечены соответствующими символами.
ствие в модели растворителя может показаться слишком сильным упрощением реальной картины. Тем не мене такое допущение вполне справедливо, так как рентгенограммы ксерогелей струн вполне упорядочены и воспроизводимы. Это свидетельствует об устойчивости структуры струн в воздушной среде, которая по совокупности молекулярных свойств мало отличается от вакуума, по сравнению с жидкостью. Для выбора конечного числа вариантов взаимного расположения и конформаций молекул ТФААС, уравновешиваемых при расчетах, модель была парамет-ризирована экспериментальными данными о микроскопической структуре струны [21—28].
ОПИСАНИЕ МЕТОДА
Для построения модели струны была сконструирована модель молекулы ТФААС (рис. 1), состоящая из стандартных для силового поля ОРЬ8ЛЛ [29] типов атомов. Каждый тип отвечает определенной массе атома, его ван-дер-ваальсо-вому радиусу и электрическому заряду. Кроме того, для каждого типа атома определены параметры валентных взаимодействий с атомами других типов. Для фторметильной группы использовались типы атомов, параметры которых рассчитаны для трифторэтанола (орк_161, 164); для амид-ной группировки был использован стандартный амидный набор (орк_235, 236, 238 и 241). Гидрофобная часть молекулы конструировалась из набора чисто углеводородных атомов (орк_135, 136, 137 и 140), а также из набора типов атомов, описывающих различные спирты (орк_154, 155, 156
и 173). Парциальные заряды атомов постоянной части молекулы были скорректированы согласно процедуре подгонки RESP [30] на основании квантовохимических расчетов, проведенных при помощи пакета FireFly [31] в базисе 6311 методом DFT (B3LYP5). Для расчетов молекулярной динамики был использован пакет программ GROMACS 4.5.3 [32].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для параметризации конструируемых моделей элементарной струны были использованы следующие экспериментальных факты. На изображениях, полученных методом атомно-силовой микроскопии (АСМ), отдельных струн отчетливо видна их спиральная структура [25]. О спиральной структуре струн свидетельствуют также ряд хироптических эффектов, отклонение от закона Био и инверсия спектров кругового дихроизма в области 235 нм при увеличении концентрации ТФААС [27]. Анализ АСМ-изображений элементарных струн позволил установить, что минимально допустимая толщина элементарной струны имеет величину не менее 1.5—2.0 нм [26].
Спектроскопическое исследование растворов ТФААС позволило установить, что, параллельно с процессом образования струн, в ИК-спектре поглощения образца появляется пик в области низкочастотных колебаний при 1700 см-1, соответствующий колебаниям С=О-группы, возмущенным образованием водородной связи. Однако уширение пика отсутствует, что может свидетельствовать либо о наличии сравнительно слабой водородной связи, либо о существовании популяции молекул ТФААС, С=О-группа которых вовсе не участвует в образовании водородной связи. Таким образом, в структуре элементарной струны имеется, по крайней мере, слабая водородная связь, акцептором протона в которой является амидная С=О-группа. Донором протона, соответственно, может быть как атом азота из амид-ной группы, так и атом кислорода молекулы спирта.
Дифрактограммы ксерогелей ТФААС не зависят от растворителя и концентрации ТФААС. Это свидетельствует об идентичности молекулярной структуры элементарных струн, характерных для данного ТФААС [24]. Поскольку рентгенограмма неупорядоченного образца связана фурье-преобразованием с атомной радиальной функцией распределения того же образца, то, имея координаты атомов модели струны, можно рассчитать положение и интенсивность пиков рентгенограммы, характерных для этой модели. Это было проделано для всех моделей струн. Для оценки качества соответствия экспериментальных и теоретически рассчитанных рентгенограмм мы рассчитывали
среднеквадратическое отклонение (RMSD) этих кривых.
Первым этапом на пути собственно построения модели струны является идентификация конформации молекулы ТФААС. В рассматриваемой молекуле существует четыре двугранных угла, поворот вокруг которых приводит к конфор-мационным перестройкам. Так, например, поворот вокруг угла FCCN (рис. 1) не приведет к изменению геометрии молекулы. Такой поворот приведет лишь к тому, что три идентичных атома фтора поменяются местами. В то же время поворот вокруг двугранного угла СМСС между атомом азота и атомом углерода углеводородной части молекулы приведет к перемещению в пространстве объемных метокси- и изобутильной группировок (рис. 1), т.е. приведет к конформационному изменению. Учитывая, что каждый из двугранных углов имеет три устойчивых состояния, получаем 81 возможную конформацию. Поскольку экспериментально не удалось определить, как именно повернуты молекулярные группы друг относительно друга, необходимо перебрать все конформации.
Следующий этап построения модели — это определение характера упаковки молекул в струне. Небольшая ее толщина (~2 нм) позволяет предположить, что молекулы ТФААС уложены в один слой относительно оси спирали. Каждая молекула ТФААС имеет характерный размер 0.4—0.7 нм, что теоретически позволяет уложить в пределах рассматриваемого диаметра три—четыре молекулы, но с учетом осевой полости или исключенного объема в центре спирали такие структуры получаются слишком крупными (более 3 нм). Соответственно, такие конструкции не рассматривались. В модель было введено предположение о симметричности расположения молекул, что с необходимостью следует из высокой упорядоченности полученных дифрактограмм. Также мы предположили, что в структуре струны все молекулы находятся в одинаковых конформациях, что связано с очевидными физико-геометрическими представлениями о комплементарности. Исходным экспериментальным соображением при этом является прямолинейность струн на масштабе ~100 мкм, что указывает на многоцентровой характер взаимодействия молекул в струне и их комплементарную укладку. Действительно, даже в случае кова-лентных, но одноцентровых взаимоде
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.