ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2008, том 42, № 2, с. 189-197
УДК 548.545:532.785
МОДЕЛЬ ВЛИЯНИЯ АДСОРБИРУЕМЫХ ПРИМЕСЕЙ НА РОСТ КРИСТАЛЛОВ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЛЕЙ ИЗ СЛАБО ПЕРЕСЫЩЕННЫХ РАСТВОРОВ
© 2008 г. Ф. Ф. Чаусов
Удмуртский государственный университет, г. Ижевск chaus@uni.udm.ru Поступила в редакцию 06.02.2007 г.
Предложена модель, объясняющая нелинейную зависимость скорости кристаллизации малорастворимых солей при малых пересыщениях от концентрации адсорбируемой примеси в растворе, размеров частиц примеси, а также от степени покрытия поверхности. Гипотеза об адсорбции частиц примеси на террасах кристаллов позволяет описать движение ступеней роста моделью протекания на потенциальном рельефе. Анализ потенциального рельефа позволяет определить критическую степень покрытия поверхности и критическую концентрацию ингибитора, при которой кристаллизация полностью прекращается. При значении степени покрытия поверхности меньшей, чем критическая, модель приводит к зависимостям скорости кристаллизации от степени покрытия поверхности и от концентрации примеси, близким к экспоненциальным, что согласуется с описанными в литературе экспериментальными данными.
Природные воды, применяемые в теплотехнике, нефтяной и химической промышленности, содержат ионы щелочноземельных металлов, а также карбонат- и сульфат-ионы. В технологическом оборудовании, контактирующем с природными водами, происходит кристаллизация малорастворимых солей щелочноземельных металлов (например, СаС03, СаМ§(С03)2, Са804 ■ 2Н20, Ба804). Это резко снижает эффективность и КПД технологического оборудования. Так, отложение на поверхностях теплопередачи энергетического котла слоя карбоната кальция толщиной 1 мм снижает КПД котла на величину, по различным оценкам, от 5 до 15%. Кристаллизация малорастворимых солей, преимущественно сульфатов щелочноземельных металлов, из пластовых вод в призабойной зоне нефтяного пласта существенно снижает дебит (нефтеотдачу) скважины. Поэтому предотвращение кристаллизации малорастворимых солей щелочноземельных металлов из водных растворов является актуальной задачей химической технологии. Ингибирующее влияние фосфоновых кислот на рост кристаллов малорастворимых солей щелочноземельных металлов известно давно [1, 2]. Широкое применение получили нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ) К(СН2Р03Н2)3, гидроксиэтилидендифосфоновая кислота СН3С(0Н)(Р03Н2)2 и некоторые другие соединения [3-8]. Показано [9], что ингибирую-щим действием обладают не сами фосфоновые кислоты, а органофосфонатные комплексы ионов металлов, присутствующих в природных водах. На
примере взаимодействия НТФ с ионами кальция эти процессы можно описать следующей схемой:
N (СН2Р03Н2 )3^°ГКН+( СН2Р03Н )3^ + 2Н+;
КН+(СН2Р03Н )3-ая + Са2+ + Н20
—>^Н+(СН2Р03Н )3Саая.
Образующиеся комплексные ионы нитрилотри-метилфосфоната кальция (НТФСа), строение которых детально изучено [10], ингибируют рост кристаллов солей щелочноземельных металлов.
Практическое применение ингибиторов на основе фосфоновых кислот и фосфонатов требует дозирования препаратов, содержащих органофосфоно-вые кислоты, в водные среды. Для этого разработаны различные дозирующие устройства [11-13], позволяющие вводить ингибиторы на основе ор-ганофосфоновых кислот в заданной пропорции. Однако проблема определения оптимальной концентрации ингибитора в настоящее время далека от практического решения. В связи с этим актуальна разработка теоретической модели ингиби-рующего действия фосфонатов на рост кристаллов малорастворимых солей щелочноземельных металлов из водных растворов.
Процесс роста кристаллов малорастворимых солей щелочноземельных металлов характеризуется рядом особенностей, характерных для кристаллизации малорастворимых соединений из растворов. В первую очередь, это ярко выраженный послойный рост с образованием атомно-
гладких террас и хорошо сформированных ступеней роста. С теоретических позиций это обусловлено соотношением ДБ/к > 4, где - изменение энтропии при кристаллизации, Дж/К; к - константа Больцмана, Дж/К [14]. Экспериментальное подтверждение послойного роста кристаллов малорастворимых солей из водных растворов дано в целом ряде работ [15-17].
В настоящее время накоплены экспериментальные данные о влиянии фосфонатов на кинетику роста кристаллов малорастворимых солей щелочноземельных металлов из водных растворов. Считается общепринятым, что ингибирующее действие фосфонатов обусловлено адсорбцией комплексных ионов фосфонатов на поверхности кристаллов. Обширные экспериментальные исследования Томсона, Кана и др. [3, 5] показали, что при концентрации фосфонатов С в интервале 0 < С < 1022 м-3, который представляет интерес для практики, их адсорбция на поверхности кристаллов описывается линейной зависимостью Генри X = КС, где X - поверхностная концентрация примеси, м-2; К - константа адсорбции, м. По данным [3] для случаев адсорбции НТФСа на кристаллах кальцита и барита константа адсорбции составляет 2.7 х 10-4 и 2.2 х 10-4 м соответственно. Степень покрытия поверхности дается линейным уравнением 0 = /X = /КС, где / - площадь, занимаемая одним адсорбированным ионом фосфоната.
В то же время, экспериментально установлено [3], что зависимость скорости кристаллизации солей щелочноземельных металлов м> от степени покрытия поверхности 0 является нелинейной. В интервале 0 < 0 < 0С она удовлетворительно линеаризуется в полулогарифмических координатах {0, 1п(0)}, а при 0 = 0С величина ^(0) скачкообразно падает до нуля:
w(0)
rw( 0) exp (-Е; 0), 0<0 C 0, 0>0С
(1)
где Н7 = const - константа эффективности ингиби-рования. Так как 0 ^ C, то аналогичное выражение справедливо для функции w(C):
[ w (0) exp (-KC), C < Cc w (C) ~ < , (2)
1 0, C > Cc
где K = SjfK, Cc = 0c/fK.
Известны различные модели влияния адсорбированных примесей на скорость роста кристаллов, которые позволяют выразить скорость роста кристалла w как функцию степени покрытия поверхности 0 или концентрации примеси в растворе C. Различные модели приводят к различным выражениям, как для w(0), так и для w(C).
Основным вопросом при выборе той или иной теоретической модели является вопрос о месте адсорбции частиц примеси на поверхности кристалла. Частицы примеси могут адсорбироваться в изломах ступеней, на ступенях, а также на террасах роста кристаллов. Эти положения энергетически неэквивалентны, что приводит к различному вкладу частиц примеси, адсорбированных в различных местах, в общий ингибирующий эффект.
Близнаков [18] показал, что в тех случаях, когда примесь адсорбируется на изломах ступеней роста, справедливо эмпирическое выражение:
w(C) = w(0) - [w(0) - wJn,
(3)
где w^ = lim w(C), n - относительная доля изло-
C
мов ступеней роста, занятых адсорбированными частицами примеси. При w^ = 0 уравнение (3) принимает вид:
w(C) = (1 - n)w(0). (4)
Если адсорбция примеси описывается уравнением Ленгмюра n = C/(A + C), где A = const, то уравнение (4) принимает вид:
w(C) = w(0)/(1 + C/A). (5)
Выражение вида (5) для влияния примесей, адсорбируемых в изломах по закону Ленгмюра, было теоретически обосновано Черновым [14]. Зависимость (5) справедлива для процессов кристаллизации хорошо растворимых солей в присутствии слабо адсорбируемых примесей. Если считать, что ионы фосфоната адсорбируются в изломах ступеней роста кристаллов солей щелочноземельных металлов, причем число изломов на единицу площади поверхности кристалла ß не зависит от концентрации примеси в рассматриваемом интервале, получим n = Vß = 0/fß. Следовательно, уравнение (4) принимает вид:
w(0) = (1 - 0/fß)w(0). (6)
Зависимость w(C) в этом случае, с учетом n = = KC/ß, дается формулой:
w(C) = (1 - KC/ß)w(0). (7)
Линейные теоретические зависимости (6), (7) противоречат экспериментальным результатам (1), (2). Оценка величины 0C, при которой скорость роста кристалла равна нулю, с использованием выражения (6) при любых согласующихся с [14] предположениях относительно ß, также приводит к значению, заниженному на 1-2 порядка по сравнению с экспериментальными данными.
Подробный теоретический анализ и экспериментальную проверку модели адсорбции примеси на ступенях роста провел Кубота [19]. Движущаяся ступень роста останавливается примесями в точках их адсорбции. В результате ступень искривляется с радиусом кривизны r. Если относительное пересыщение раствора а мало (а < 1), то,
согласно [20], скорость продвижения криволинейной ступени у(г) с радиусом кривизны г определяется уравнением:
V (г) =
(1- Гс/Г) Vг > гс 0, г < гс
(8)
где у^ - скорость продвижения прямолинейной ступени и гс - критический радиус двумерного зародыша, равный
Гс = ^„ДТст, (9)
где у - энергия ступени роста, vm - объем структурной единицы кристалла, к - константа Больц-мана и Т - абсолютная температура. В качестве аналога степени покрытия поверхности 0 в модели Куботы рассматривается величина б, определенная выражением б = Ь/1, где I - среднее расстояние между адсорбированными частицами примеси, £ - среднее расстояние между местами, доступными для встраивания структурной единицы кристалла. Усредняя скорость движения отдельных участков ступени роста, Кубота получил для зависимости у(б) выражение:
у(б) = (1 - абМ0),
(10)
где а - фактор влияния примесей, который, согласно [21], равен а = у^т/кТа£. Если положить, что б ~ 0, а скорость роста кристалла м> пропорциональна скорости движения ступеней роста V, то выражение (10) примет вид:
и>(0) = (1 - а0М0), (11)
или, учитывая, что 0 = /к = /КС,
^ (с) = (1- К'с) ^ (о),
(12)
где КI = К/ц^т/кТ<з£. Выражения (11), (12) так же, как и (6), (7) являются линейными и, следовательно, не позволяет объяснить экспериментально наблюдаемую зависимость (1), (2). Кроме того, входящая в модель Куботы величина £ является "вещью в себе" в том смысле, что ее физический смысл не очевиден.
Несоответствие между линейными теоретическими зависимостями (6), (7), (11), (12) и нелинейными экспериментально наблюдаемыми зависимостями (1), (2) указывает, что ингибирующее действие фосфонатов не может быть объяснено адсорбцией их частиц в изломах ступеней роста или на ступен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.