ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 8, с. 93-98
УДК 539.193.194:535.33.34
МОДЕЛИРОВАНИЕ АДИАБАТИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ а- И р-КАРБОКСИЗАМЕЩЕННЫХ ГАММА-ПИРОНА В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ
© 2015 г. М. Д. Элькин, А. М. Лихтер, О. Н. Гречухина**
*Каспийский институт морского и речного транспорта — филиал "ВГАВТ", 414014 Астрахань, Россия
*E-mail: kasp.institut@mail.ru **E-mail: gre-oks@mail.ru Поступила в редакцию 29.12.2014 г.
В рамках метода функционала плотности DFT/b3LYP осуществлены модельные квантовые расчеты геометрической структуры и колебательных спектров а- и Р-карбоксизамещенных гамма-пирона. Выявлены признаки спектральной идентификации соединений. Обосновывается возможность использования информационной технологии "Gaussian" в предсказательных расчетах структуры и спектров исследуемого класса полифинильных соединений.
Ключевые слова: гамма-пирон, карбокси-гамма-пирон, колебательные спектры, спектральная идентификация.
DOI: 10.7868/S0207352815080077
ВВЕДЕНИЕ
Возможность осуществления достоверных предсказательных квантовых расчетов структуры и колебательных спектров обширного (~8000) класса природных соединений — флавоноидов (гидроксизамещенных флавона) связана с аналогичной задачей для такого известного представителя группы простейших циклических биомолекулярных соединений, как замещенные гамма-пирона.
Как следует из рисунка, гамма-пирон является частью бициклического фрагмента бензо-гамма-пирона (Х = Н) и флавона (Х = С6Н5). Поэтому выявление закономерностей в поведении геометрических параметров и полос спектра фундаментальных колебаний пиронового цикла можно использовать в качестве аргументов для обоснования достоверности результатов модельной оценки формы адиабатического потенциала, определяющего, согласно современным научным воззрениям, основные физико-химические и медико-биологические свойства биологически активных молекулярных соединений. Нелишне подчеркнуть, что научный интерес к флавонои-дам связан с изучением влияния их биохимического и фармакологического воздействия на клеточные структуры живого организма [1]. Отметим только, что возможность исследования проблемы на молекулярном уровне освещена в указанной монографии явно недостаточно.
Цель данной работы — моделирование параметров адиабатического потенциала а- и в-карбок-сизамещенных гамма-пирона (2-СООН и 3-СООН) в конденсированном состоянии, интерпретация спектра фундаментальных колебаний, выявление признаков спектральной идентификации возможных конформеров соединения. Публикацию следует рассматривать как исходный этап в задаче построения структурно-динамических моделей флавоноидов.
АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ МОДЕЛЬНЫХ КВАНТОВЫХ РАСЧЕТОВ
Оценка геометрических параметров пироно-вого цикла в гамма-пироне, бензо-гамма-пироне и их а- и в-замещенных представлена в табл. 1. Не приведены значения, отличающиеся от таковых в бензоле (1.40 А и 120°) на величины ~0.01 А и 1°. Существенное расхождение (А ~ 0.06 А) име-
O1
O1
X11
X12
Схематическое изображение а(2)- и Р(3)-замещен-ных гамма-пирона и бензо-гамма-пирона.
Таблица 1. Оценка геометрических параметров циклического фрагмента в а- и в-замещенных гамма-пирона и бензо-гамма-пирона
ГП а-Х ГП р- X ГП ГП а^ ГП в- X ГП
Замещенные гамма-пирона (X = Н, Б, С1, Вг, СООН)
Я(1 2) 1.36 1.34-1.36 1.34-1.36 А(2, 3, 8) 120 119-121 115-120
Я(1 6) 1.36 1.35-1.37 1.36-1.37 А(4, 3, 8) 119 119-120 119-126
Я(2 3) 1.34 1.34-1.35 1.35 А(3, 4, 5) 113 113 111-112
Я(3 4) 1.47 1.47 1.48-1.49 А(3, 4, 11) 124 123-124 124-125
Я(4 5) 1.47 1.47-1.48 1.47 А(5, 4, 11) 124 123-124 122-124
Я(5 6) 1.34 1.34 1.34 А(4, 5, 6) 121 121 122
А(2 1, 6) 118 117-118 118 А(4, 5, 9) 119 119 118
А(1 2, 3) 124 123-126 123-125 А(1, 6, 5) 124 123-124 123-124
А(1 2, 7) 111 110-115 112 А(1, 6, 10) 111 110-111 111
А(3 2, 7) 125 122-126 124-125 А(5, 6, 10) 125 125-126 125-126
А(2 3, 4) 121 120-121 120-122 ЯС=О 1.22 1.22 1.22
Замещенные бензо-гамма-пирона (X = СООН)
Я(1 2) 1.35 1.35 1.33- 1.34 А(3, 4, 17) 124 123 125
Я(1 6) 1.37 1.37 1.38 А(5, 4, 17) 123 123 121-122
Я(2, 3) 1.34 1.35 1.36 А(6, 5, 7) 118 118- 119 118
Я(3 4) 1.46 1.46- 1.47 1.48 А(1, 6, 5) 122 122 121
Я(4, 5) 1.48 1.48 1.49 А(1, 6, 10) 117 116 117
Я(7, 8) 1.38 1.38 1.38 А(5, 6, 10) 122 122 122
А(1 2, 11) 111 111- 114 111- 112 А(5, 7, 13) 117 117- 118 117
А(2 3, 12) 120 119- 120 114- 119 А(8, 7, 13) 122 122 122
А(4, 3, 12) 119 119- 120 121- 126 А(9, 10, 16) 122 122 122
А(3, 4, 5) 113 113- 114 113 ЯС=О 1.22 1.22 1.22
Примечание: длины валентных связей Я(г,Ц) даны в А, значения валентных углов — в градусах.
ет место для длины связи Я(5, 6), являющейся общей в бициклическом фрагменте замещенных бензо-гамма-пирона. Характер изменения значений валентных углов РССХ в а- и Р-замещенных пиронового цикла сохраняется. Приведенные оценки геометрических параметров хорошо согласуются с таковыми для флавона и изофлаво-на [2], а для значений длин валентных связей С-Х (X = Н, Б, С1, Вг, СООН) - с данными из монографии [3]. Этот факт можно рассматривать как подтверждение принятого в работах [4-7] физического предположения о локальном влиянии замещения на форму адиабатического потенциала пиронового фрагмента.
Данные, касающиеся теоретической интерпретации спектра фундаментальных колебаний, приведены в табл. 2. Учет диффузных параметров [8] базиса расчета (+) принципиального значения не имеет, а результаты учета ангармонического смещения полос в рамках известного соотношения теории возмущения
AVанг = Хгг(П + 1/2)(иг + 1/2) (1)
с использованием выражений для констант ангармоничности хгг из работы [9] хорошо согласуется с результатами процедуры масштабирования
vм = (0.98 - 4.4Е - (2)
Из рассмотрения исключены полосы низкой интенсивности как не представляющие интереса для задачи спектральной идентификации соединений. К ним относятся плоские деформационные колебания в диапазоне частот ниже 700 см-1, неплоские деформационные колебания связей СН (типа р) в диапазоне 1000-900 см-1, крутильные колебания (типа х) связей пиронового цикла. Сказанное согласуется с выводами относительно интенсивностей полос в ИК- и КР-спектрах для ряда флавоноидов [4-7].
Представленные в табл. 3 результаты теоретической интерпретации колебаний циклического фрагмента мономеров а- и Р-замещенных гамма-пирона подтверждают предположение о локальном характере влияния заместителя на силовое поле пиронового цикла и дает возможность осуществить для а- и ¿-конформеров карбоксизаме-щенных (Х = СООН) гамма-пирона отнесение полос в диапазоне 1400-1100 см-1. Такой вопрос часто возникает в задаче теоретической интерпретации спектра фундаментальных колебаний ряда карбоновых кислот, поскольку имеет место делокализация формы для колебаний фрагментов СОН карбоксильной группы (РОН, #ОН) и плоских деформационных колебаний валентного угла (Р) ССН остова соединений. Результаты теоретиче-
Таблица 2. Интерпретация фундаментальных колебаний гамма-пирона
Тип симметрии Форма колебаний ^экс [15] 6-3116** 6- 311 + 6**
Уг Ум ^анг ИК КР Уг Ум ^анг ИК КР
А1 0с=о 1694 1744 1698 1717 438 47 1724 1678 1688 545 84
А1 0, в, У 1610 1676 1633 1635 12 19 1669 1626 1631 2 28
В2 а, в 1593 1609 1568 1574 1 5 1603 1562 1569 2 9
А1, В2 в, а 1399^ 1418 1383 1386 61 3 1418 1383 1384 61 2
В2 в, а 1314 1333 1300 1300 121 1 1334 1301 1302 117 2
В2 в, а 1212 1223 1194 1192 1 0 1229 1199 1197 1 0
А1 в 1197 1214 1185 1194 11 11 1215 1186 1195 16 11
В2 в, а 1029 1030 1006 1007 6 3 1032 1009 1009 7 2
А1 У, в 1008 1018 995 1000 4 11 1019 996 1001 3 13
А1 у, 0 924 935 913 918 89 6 935 913 917 96 7
А1 у, 0 790 808 790 786 0 14 810 792 801 0 17
В1 р 852 870 850 856 78 0 859 840 853 77 0
Примечание: частоты колебаний даны в см 1, интенсивности для ИК-спектров — в км/ моль, КР-спектров — в А4/аем.
Таблица 3. Интерпретация фундаментальных колебаний циклического фрагмента в мономерах а- и в-замещен-ных гамма-пирона
Форма ^эксп F ^выч С1 Вг ^выч а-СООН 6-СООН
колебаний [15] ^выч ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР
а-замещенные гамма-пирона
0с=о 1694 1701 499 47 1699 454 52 463 51 1696 433 78 408 91
0, в, у 1610 1664 141 15 1628 85 20 73 19 1627 23 47 11 70
а, в 1593 1591 20 6 1560 46 9 49 10 1579 12 26 27 26
в 1399 1374 11 2 1375 20 2 25 1 1380^ 32 12 108 8
в, 0, у 1314 1357 320 0 1321 297 0 318 1 — - - - -
в 1212 1230 1 3 1223 27 6 28 7 1238 65 2 18 6
в 1197 1177 18 0 1189 1 1 1 1 1197 1 1 6 1
в, 0, у 1029 1026 6 8 1009 10 11 25 10 1026 4 10 7 14
у, а 924 928 73 4 918 74 7 77 8 930 82 3 101 3
у, а 734 743 7 16 699 12 11 10 9 732 17 17 23 16
р, X 852 847 76 1 867 51 1 47 1 910 22 2 22 2
р 790 811 3 2 818 17 2 19 2 832 42 1 39 2
в-замещенные гамма-пирона
аc=o, У 1694 1702 388 54 1706 338 38 322 34 1706 257 46 138 19
а, в, у 1610 1645 18 25 1628 35 41 35 44 1636 40 50 40 42
а, в 1593 1584 21 10 1562 0 6 1 5 1556 79 11 35 4
в, а 1399 1388 15 0 1377 13 2 11 2 1381 79 6 111 4
в, а 1314 1361 13 4 1335 25 5 20 6 1359 36 5 57 4
в, а 1212 1292 48 2 1298 101 2 114 2 1297 164 1 125 0
в 1197 1161 99 4 1190 8 6 7 6 1200 54 4 14 10
а, в, у 1029 1094 6 2 1078 4 2 5 3 1088 17 2 25 1
а, в, у 924 968 34 12 947 82 8 99 6 945 55 5 42 4
У 850 862 38 4 833 9 12 4 15 847 32 11 20 10
у, а 734 722 8 11 660 11 6 9 5 719 39 12 18 14
р 852 831 35 2 835 49 1 47 1 844 63 2 65 1
Таблица 4. Интерпретация фундаментальных колебаний циклического фрагмента в димерах а- и в-карбоксиза-мещенных гамма-пирона
Форма .эксп V 2а 2Ь V 2а2а 2а2Ь 2Ъ2Ъ
колебаний [15] увыч ИК КР ИК ИК выч ИК КР ИК КР ИК КР
0С=О 1694 1696 433 78 408 91 1695 1106 319 983 188 848 185
е, в, у 1610 1627 23 47 11 70 1626 66 90 73 163 72 238
е, в 1593 1579 12 26 27 26 1580 38 63 66 69 96 71
в, е 1399 1385 28 4 61 4 1384 79 10 87 9 79 8
в, е, у 1314 1376 4 8 47 4 1363 51 47 191 38 316 29
в, е 1212 1243 65 2 18 6 1230 26 42 22 27 19 12
в, е, у 1029 1073 59 2 56 2 1094 21 9 19 10 18 11
в, е, у 1008 1026 4 10 7 14 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.