ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2009, № 6, с. 726-732
ДЕГРАДАЦИЯ, ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ОХРАНА ПОЧВ
УДК 631.43.539.16
МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИКСАЦИИ 137Сз В ПОЧВАХ*
© 2009 г. А. А. Булгаков
ГУ НПО "Тайфун", 249083, Калужская обл. Обнинск, пр. Ленина, 82 е-тай:Ьи^ако\@1урНооп.оЬттк.ти Поступила в редакцию 28.06.2007 г.
Проведен анализ существующих моделей фиксации 137С8 в почвах. Показано, что наиболее адекватно имеющиеся экспериментальные данные описывает диффузионная модель. Главными ее преимуществами являются малое число параметров и возможность оценивать параметры доловременной фиксации по рузультатам краткосрочного лабораторного эксперимента. В соответствии с моделью доля обменной формы, близкая к равновесной, достигается в разных почвах за время от нескольких месяцев до нескольких лет, после чего подвижность радиоцезия в течение длительного времени остается практически неизменной. Однако сравнительный анализ форм нахождения в почвах стабильного и радиоактивного цезия показывает, что существует, по-видимому, вторая стадия фиксации 137С8, ведущая к медленному уменьшению подвижности радиоцезия с характерным временем не менее чем несколько десятков лет.
ВВЕДЕНИЕ
В результате испытаний ядерного оружия, Чернобыльской и других радиационных аварий обширные территории в России и других стран подверглись радиоактивному загрязнению. Значительная доля выпавшей активности была представлена 137С8 и 908г с периодами полураспада около 30 лет. Это обусловливает необходимость применения моделей, позволяющих прогнозировать поведение радионуклидов в природных средах в течение десятков и более лет. Без наличия таких моделей невозможно получение надежных оценок доз облучения населения за все время жизни, которые законодательно утверждены НРБ-99 как главный критерий для принятия решений по реабилитации, организации проживания и ведения хозяйства на загрязненных территориях. В то же время практически все существующие прогностические модели и оценки их входных параметов основываются на экспериментальных данных, полученных в краткосрочных экспериментах. Правомерность использования таких моделей для долговременного прогнозирования неочевидна.
Целью настоящей статьи является анализ имеющихся экспериментальных данных по долговременной трансформации форм нахождения 137С8 в почвах, выбор и обоснование наиболее адекватных методов ее математического моделирования. Практическая важность таких методов обусловлена тем, что 137С8 - один из наиболее экологически опасных радионуклидов, а формы нахождения в почве определяют его подвижность и биологическую доступность, и, следовательно, миргацию по пищевым цепочкам в организм че-
* Работа выполнена при поддержке МНТЦ (проект < 3189).
ловека. Основными процессами, определяющими динамику подвижности и биологической доступности радиоцезия, являются фиксация (переход С8 из обменной формы в необменную) и, в случае загрязнения почвы выпадениями чернобыльского типа, выветривание топливных частиц. Детальный анализ методов математического моделирования и значений параметров растворения частиц ядерного топлива в почвах приведен в ранее [8, 26]. В настоящей статье рассмотрены методы моделирования процессов фиксации радиоцезия в почвах.
ДОЛЯ ОБМЕННОЙ ФОРМЫ КАК
ПОКАЗАТЕЛЬ ПОДВИЖНОСТИ
И БИОЛОГИЧЕСКОЙ ДОСТУПНОСТИ РАДИОЦЕЗИЯ В ПОЧВАХ
После попадания в почву растворенных радионуклидов их подвижность и биологическая доступность в той или иной степени уменьшается со временем в результате различных процессов, объединяемых термином "старение". Нелетучие радикалы, как и элементы минерального питания, наапливаются растениями из почвенного раствора, а их миграция в почвах происходит в основном в водной фазе. В частности, показано, что коэффициет накопления 137С8 в растениях (отношение концентрации в растении к концентрации в почве) при прочих равных условиях прямо пропорционален его доле, находящейся в поровом растворе [18, 34]. Это справедливо и для параметров вертикальной микрации (эффективные коэффициенты диффузии и скорости конвективного переноса). Поэтому доля радионуклида, находящаяся в почвенном растворе, является непосредственной количественной характеристи-
кой его подвижности и доступности для корневого поглощения. Межфазное распределение радионуклида в почве зависит от времени, свойств твердой и водной фаз. Для радиоцезия оно в значительной степени определяается концентрацией в растворе каионов калия и аммония [24], для которых характерна значительная многолетняя, сезонная и суточная изменчивость [7]. Даже в лабораторных условиях в экспериментах с суспензиями почв в результате микробиологических процессов концентрация аммония может изменяться как в ту, так и в другую сторону, оказывая значительное влияние на распределение радиоцезия [5]. Поэтому уменьшение доли водорастворимого радионуклида в почве или в ее суспензии может быть однозначно интерпретировано как следствие старения только в том случае, если состав водной фазы сохраняет постоянство. С этой точки зрения более удобным показателем при изучении долговременной динамики радионуклидов в почвах является доля обменной формы, которая в гораздо меньшей степени подвержена краткосрочным колебаниям в результате изменений условий среды. Другим важным преимуществом доли обменной формы можно считать, что она может быть достаточно просто определена практически при любых экологически значимых уровнях загрязнения, в то время как измерение активности 137С8 в поровом растворе в большинстве загрязненных почв связано со значительными экспериментальными трудностями.
Под обменной формой радионуклида понимают часть его общего количества в почве, которая может быть достаточно быстро десорбирована растворами нейтральных солей без разрушения твердой фазы почвы. Цезий находится в природных водных растворах в основном только в виде катиона и соответственно сорбируется твердой фазой почвы по механизму катионного обмена. Катионный обмен является быстрым процессом, и его равновесие на поверхности частиц устанавливается за несколько минут [13]. Поэтому все катионы цезия, связанные с центрами адсорбции, могут считаться находящимися в обменной форме, так как проникновение вытеснящего катиона к ним не требует преодоления пространственных затруднений.
Экспериментально обменную форму радионуклидов определяют экстракцией растворами солей, обычно 1 М СН3СООМН4 по методике, предложенной Ф.И. Павлоцкой, при соотношении фаз 1 : 10 кг/л и времени контакта 1 сут [14]. Некоторыми авторами применимость этой методики к радиоцезию подвергается сомнению [30, 32, 37], поскольку она дает заведомо заниженные результаты. Общепризнанно, что сорбция катионов цезия в большинстве почв происходит в основном на краевых участках межпакетных простанств глинистых минералов. Из-за отталки-
вания отрицательных зарядов, которые, когда частицы минералов находятся в контакте с разбавленными растворами, остаются некомпенсированными, это участки расширены к поверхности, что позволяет проникать в них катионам с низкой энергией гидратации, таким как калий, аммоний и, особенно, цезий. Находящиеся на расширенных краях межпакетных пространств избыточные отрицательные заряды называются FES (сокращение от английского Frayed Edge Sites). При воздествии на глинистые минералы раствора с высокой концентрацией аммония происходит компенсация зарядов и схлопывание (коллапс) расширенных краев. В результате время обмена с водной фазой связанного с FES радионуклида резко возрастает, а определяемая доля обенной формы занижается. Исходя из этих соображени, экстракция концентрированными растворами солей аммония для характеристики состояния радиоцезия в почве многими исследователями не применяется и, более того, само понятие обменной фомы по отношению к нему почти не используется.
Отказ от концепции обменной формы значительно усложняет как экспериментльные исследования, так и математическое описание трансформации форм нахождения радиоцезия в почвах и представляется не совсем оправданным с нескольких точек зрения. Во-первых, для того, чтобы вызвать схлопывание расширенных краев, катионы аммония должны, очевидно, проникнуть в них и, следовательно, десорбировать по крайней мере чать связанного с FES радиоцезия. Экспериментальным подтверждением этого являются результаты последовательного извлечения растворами хлорида кальция и ацетата аммония сорбированного иллитом 137Cs [15]. Двухзарядные катионы обеспечивают практически полную десорбцию радиоцезия с неселективных обменных центров, но из-за большой энергии гидратации не способны проникать к FES и соответственно вытеснять связанный с ними радионуклид. Поэтому можно считать, что после двух последовательных экстракций раствором хлорида кальция на поверхности твердой фазы остается только радионуклид, адсорбированный на FES. Тем не менее, в последующую вытяжку раствором ацетата аммония переходит более 20% исходного количества 137Cs [15]. При этом очевидно, что в первую очередь десорбируются катионы цезия, связанные с FES, наиболее близкими к поверхности минерала, то есть именно те, характерное время обмена которых с растворенными катионами минимально.
Во-вторых, распределение катионов цезия по характерному времени выхода в водную фазу является непрерывным, а их деление на обменную и необменную формы - в значительной степени условным. Это наглядно показывают результаты, полученные с помощью метода бесконечного разбавления. Этот метод был предложен в каче-
стве альтернативы вытяжки 1 М СН3СООМН4 [30, 32, 37]. Он состоит в том, что почва находится в контакте с разбавленными растворами хлоридов калия или аммония (10-3 М), которые, как считается, не вызывают схлопывания расширенных краев межпакетных пространств. Полнота десорбции радионуклида обеспечивается введенным в суспензию селективным по отношению к цезию сорбентом в полупроницаемой мембране, который поддерживает близкую к нулевой концентрации радионуклида в водной фазе. В этих условиях выход 137С8 из твердой фазы почвы не заканчивается даже через несколько месяцев [32]. Очевидно, что весь экстрагированный за этот период из почвы радионуклид не может р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.