ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2008, том 42, № 4, с. 457-465
УДК 536.46
МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗОВОЙ СТРУКТУРЫ ПОКРЫТИЯ В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ ОБРАБОТКИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИНТЕЗА В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
© 2008 г. С. Н. Сорокова, А. Г. Князева
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск
s_sorokova@mail.ru Поступила в редакцию 27.08.2007 г.
Предложена и исследована модель синтеза покрытия на основе из железа в условиях нагрева движущимся источником энергии, типичным для электронно-лучевой обработки. Задача решена численно. Определены распределения температуры и концентраций элементов и соединений в различные моменты времени и в различных точках. В зависимости от энергетических параметров, характеризующих внешний источник и химические реакции, начальных концентраций элементов и фаз режимы формирования покрытия из исходного материала могут быть стационарными и нестационарными, самоподдерживающимися и вынужденными.
Синтез в твердой фазе, в том числе самораспространяющийся высокотемпературный синтез, обладает широкими возможностями для получения материалов различных типов. Использование энергии электронного луча зарекомендовало себя во многих областях, в том числе при термической обработке и нанесении покрытий. Комбинированный метод электронно-лучевой обработки материала [1, 2] с предварительно нанесенным слоем, в ходе которой осуществляется синтез покрытия, позволяет реализовать преимущества электронно-лучевой обработки и превращений в конденсированной фазе с целью получения покрытий с требуемыми свойствами.
Ниже предложена и исследуется математическая модель процесса синтеза покрытия системы Т1-А1 с превращениями в конденсированной фазе на основу из железа с использованием электронно-лучевого нагрева. Заметим, что в процессе синтеза покрытия на подложке редко происходит формирование соединения или переходной зоны между материалами [3]. Для формирования переходной зоны потребуется дополнительная термическая обработка. Но подложка, отнимающая тепло из зоны нагрева, может оказывать существенное влияние на режимы инициирования реакции, на режимы послойного распространения реакции в конденсированной фазе аналогично тому, как влияют на режимы превращения в подобных системах инертные включения [4], инертный стержень [5] или соединяемые материалы [6].
Цель настоящей работы заключается в исследовании режимов превращения в самораспространяющемся высокотемпературном синтезе в рамках предложенной модели.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Предположим, что однослойное покрытие предварительно нанесено на поверхность заготовки, которая имеет вид тонкой пластины, т.е. образца, у которого толщина много меньше его длинны и ширины. В этом случае можно пренебречь распределением температуры по толщине покрытия и основы, а также перераспределением элементов в этом направлении. Тогда трехмерное уравнение теплопроводности можно проинтегрировать по толщине подложки с покрытием, с учетом условий теплообмена на поверхностях, контактирующих с окружающей средой. По поверхности образца со скоростью V перемещается внешний источник энергии такой, что нагрев поверхности в направлении, перпендикулярном направлению движения, можно считать равномерным. Указанные условия реализуются при использовании в качестве источника энергии сканирующего электронного луча, развернутого в линию, при условии, что ширина сканирования перекрывает ширину образца [7]. В этом случае приходим к одномерной постановке задачи, включающей уравнение теплопроводности
(ньсьрь + нссс рс) ^ = (Нъ + Нс -
- ае(
,(Ia - Tw) + qe(x, t) + hcW,
где X =
Xchc + Xbh
b,lb
- эффективная теплопровод-
Нс + Нъ
ность материала с покрытием; Т№ - температура окружающей среды или стенок вакуумной камеры; W - суммарный источник тепла вследствие химических реакций; де(х, 0 - эффективный внеш-
нии источник, энергия в котором распределена по закону
qe = qoexp(-(x - Vt)2/a1);
q0 - максимальная плотность мощности источника (плотность потока), a - эффективный радиус источника.
На границах пластины источники и стоки тепла отсутствуют (так как для тонкоИ пластины вполне можно пренебречь потерями тепла с торцов):
x = 0, Lx: X= 0.
x дx
Используя диаграмму состояния системы Т1-А1 [8], записываем систему химических реакции, следствием которых будет та или иная химическая структура покрытия после обработки Т1А13 —► Т1А1 + 2А1 (I)
Т1 + А1 —- Т1А1 (II) (3)
Т1А1 + 2Т1 —► Т13А1 (III)
Введем обозначения для мольных концентрации реагентов и продуктов
ух = (Т1А1з], у2 = [Т1], уЗ = [А1], у4 = [Т1А1],
у 5 = [Т1зА1].
Тогда система кинетических уравнении может быть представлена в виде
| = -У, (4)
^ = - У 2 уэФ2-2 У22 У 4 Фэ, (5)
^ = 2У, ф!- У2УэФ2, (6)
-у = У1Ф1- у2 У 4 Фэ, (7)
д-у = У4У2 Фэ. (8)
Функции ф¿ запишем следующим образом:
i = 1, 2, Э,
ф, = к ехр i ехр(-щу) у
где к,, Еа, - предэкспоненты и энергии активации реакциИ; у = у4 + у5 - концентрация образовавшегося продукта реакциИ; т,, п, - параметры торможения [9, 10]. Параметры торможения являются либо экспериментально определяемыми, либо находятся из рассмотрения специальных "микрозадач", в которых учитывается диффузия через слои продукта, реакции на границе раздела между отдельными частицами различных размеров и т.п. Можно использовать имеющуюся в литературе информацию по области изменения параметров торможения для реакциИ разных типов [10].
Суммарный источник тепла вследствие химических реакциИ в уравнении (1) записывается следующим образом:
ж = р- у ^
т^ 1 ^
(9)
I = 1
или с учетом (4)-(8)
Ж = шх + ш2 + шз,
где
(2) Ш, = 01У2Ф1; Ю2 = 02У1У 5 Ф2; ®Э = (2э у2 Уэ Фэ;
(11)
где 2, 3 - теплоты химических реакциИ, которые вычисляются по формулам
= тт (- ЛТ!А1э + 2 ЙА1 + ^Т1А1) ;
02 =т (- ^ + ЙТ.А1- ЛА1) ; (10)
тс
0э = т (-2 ЛТ1- ^Т1А1 + ЙТ1эА1);
тс
где тс - молярная масса покрытия, ^ - парциальные мольные энтальпии веществ.
В начальныИ момент времени имеем условия
t = 0: Т(х, 0) = То, у1 = у 10,
У2 = У 20, Уэ = У4 = У5 = 0.
Заметим, что для системы Т1-№ на основе её диаграммы состояния [11] имеет место подобная схема химических реакциИ:
Т1№3 —► Т1№ + 2№
Т1 + N1 —- Т1№ Т1№ + Т1 —► Ti2Ni
Существуют и иные подобные системы, поэтому предложенная математическая модель обладает большоИ общностью и может быть применена для анализа режимов превращения в различных химических системах.
ОЦЕНКА ПАРАМЕТРОВ
Математическая модель (1), (2), (4)-(10) содержит большое число параметров, которые требуют специального определения. Так, константы скоростеИ реакции к,, энергии активациИ Еа, и теплоты химических реакциИ 0 определим с помощью известных термодинамических формул. Константы скоростеИ реакциИ можно наИти с помощью формулы [12]
к, = е
ЯТ
N Ай_
ехр
Я
(12)
Для каждой из рассматриваемых реакций (3) имеем
А = ^Т1А1, - БТ1А1-2 БА1;
А |5*9 — + ^д! — Б
А1
>Т1А1>
Н
Т1А1,
— -35.5 кДж/моль.
Таблица 1.
реакций
Формально-кинетические параметры
А^з = ^Т1А1 + 2- ^Т13А1.
Из справочных данных [13, 14] имеем только значения стандартных энтропий Т1 и А1 (£Т! = = 30.67 Дж/(моль К), БА1 = 28.33 Дж/(моль К)). Значения энтропий образующихся соединений рассчитываем по формуле Истмена [12]:
Б298 = Я(|1П^ + 1П ^ -3|1ПТпл) + й'
где Лау - средний атомный вес, т.е. молекулярный вес, деленный на число атомов в молекуле; Vav -средний атомный объем; а - константа, равная 52.3 Дж/(моль К).
Энергию активации каждой реакции можно оценить по формуле [12]
Еа1 = Тпл>№ + К). Теплоты образования (энтальпию) для чистых веществ Т1 и А1, очевидно, принимаем равными нулю, т.е. НТ! = 0, НА1 = 0, а энтальпии соединений есть [14]:
НТ!А1 — -36.5 кДж/моль; НТ! А1 — -25.3 кДж/моль;
Параметры I II III
Б, Дж/(моль К) 56.65 59.64 61.34
к, 1/с 1014 1017 1017
Ба_, Дж/моль 2.2 х 105 1.95 х 105 2 х 105
а, Дж/см3 -1.41 х 103 5.14 х 103 1.85 х 103
Таблица 2. Теплофизические свойства материалов
Материал P, 3 г/см3 с, Дж/(г К) X, Дж/(см с К) Н, см
Основа: Бе 7.86 0.65 0.45 Нъ = 0.5
Система: 2.3 0.623 0.08 Нс = 0.001
Т-Т1А13
наться, когда образец прогреется до температуры Т ~ 600 К: п = 0, т = 5 (что соответствует сильному кинетическому торможению реакций слоем продукта [10]). В дальнейшем для согласования с экспериментальными данными параметры торможения могут варьироваться.
Из экспериментов в начальный момент времени известны относительные атомные концентрации элементов хТ! и хА1. Для расчета мольных концентраций соединений, имеющихся в начальный момент времени, используем формулы, соответствующие равновесному составу на диаграмме состояния:
У1 =
р1 хА1
Полученные значения энтропий, констант скорости, энергий активации реакций и теплоты химических реакций, вычисленные по формулам (10), приведены в табл. 1.
Другие параметры, использованные в расчетах, найдены в литературе [9, 10] и представлены в табл. 2. Температура окружающей среды TW = = 300 К. Температура плавления определялась из диаграммы состояния выбранной системы [7] в зависимости от начальных относительных атомных концентраций. Так, для состава содержащего 60% А1 имеем Тпл = 1715 К.
Длина образца в большинстве расчетов принята равной Ьх = 10 см. Скорость движения источника V = 0.1 - 0.5 см/с, эффективный радиус источника а = 0.05 - 0.1 см и плотность мощности источника
= 2000 - 20000 Вт/см2 варьировались, но таким образом, чтобы синтез покрытия происходил в твердой фазе (т.е. в образце не достигалась температура плавления), что является требованием некоторых технологий [3].
В первом приближении предполагалось, что параметры торможения всех реакций равны, т.е. п = п1 = п2 = п3 и т = т1 = т2 = т3. Их значения выбирались из условия, что реакции должны начи-
У2 =
3( хА1тА1 + хт!тт!) 3Р1 хТ! + Р1 хА1
(хА1тА1 + хТ1тТ1)
для Т1А13; для Ть
АЛГОРИТМ ЧИСЛЕННОГО РЕШЕНИЯ
Задачу решали численно по неявной разностной схеме второго порядка аппроксимации по пространственным шагам и первого по времени с использованием линейной прогонки. На каждом шаге по времени первый этап заключается в решении задачи теплопроводности (1), (2). Второй этап - в решении кинетическо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.