научная статья по теме МОДЕЛИРОВАНИЕ ГАБИТУСНЫХ ФОРМ КРИСТАЛЛОВ САПФИРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРИНЦИПОВ ПОДХОДА ПЕРИОДИЧЕСКИХ ЦЕПЕЙ СВЯЗЕЙ Химия

Текст научной статьи на тему «МОДЕЛИРОВАНИЕ ГАБИТУСНЫХ ФОРМ КРИСТАЛЛОВ САПФИРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРИНЦИПОВ ПОДХОДА ПЕРИОДИЧЕСКИХ ЦЕПЕЙ СВЯЗЕЙ»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 2, с. 336-341

РОСТ КРИСТАЛЛОВ

УДК 548.55:549.517.14

МОДЕЛИРОВАНИЕ ГАБИТУСНЫХ ФОРМ КРИСТАЛЛОВ САПФИРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРИНЦИПОВ ПОДХОДА ПЕРИОДИЧЕСКИХ ЦЕПЕЙ СВЯЗЕЙ © 2015 г. С. И. Бахолдин, В. Н. Маслов

Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург E-mail: maslov_vn@hotmail.com Поступила в редакцию 22.04.2014 г.

Рассмотрено использование метода периодических цепей связей для расчета последовательности проявления граней монокристаллов корунда. Показана ведущая роль граней пинакоида, высокого ромбоэдра и гексагональной призмы. Результаты расчетов сопоставлены с экспериментальными данными по огранению боковой поверхности цилиндрических монокристаллов сапфира, выращенных способом Степанова, а также с данными по огранению кристаллов, выращенных из раствор-расплавов, и природных кристаллов.

DOI: 10.7868/S0023476115020022

ВВЕДЕНИЕ

При решении вопросов морфогенеза минералов, при получении кристаллов и пленок (не только из расплавов) анализу тонкого строения граней кристаллов, правильному выбору кристаллографической ориентации поверхностей роста отводится важная роль. Обработка кристаллов также требует учета их анизотропии и знания атомного строения различно ориентированных плоскостей [1]. В последние годы достигнут существенный прогресс в изучении на атомном уровне реальной поверхности, но на практике для моделирования огранения используются простые модели (проволочно-шариковая "структура" граней и ретикулярная плотность).

В ряде работ изучалось огранение реальных кристаллов корунда [2—4], причем наиболее подробно — огранение монокристаллических стержней сапфира, выращенных способом Степанова [3]. В этой работе получены следующие соотношения ширины граней на боковой поверхности цилиндрических кристаллов сапфира:

с{0001} : г{10Т1} : а{1120} = 8 : 4 : 1. Существуют также работы с теоретическим расчетом равновесной формы кристалла. В частности, в [5] приведены данные квантового расчета — с{0001} >

> т{1010} > ^{0112} > «{1120} > г{10П}. Видно, что теоретический расчет не совпадает с данными, полученными в результате эксперимента.

Как известно, морфология кристалла зависит от скоростей роста различных граней и изменения их размеров во времени. В свою очередь, ско-

рость роста грани кристалла определяется внешними и внутренними факторами. Внутренними факторами являются структура кристалла, наличие и распределение дислокаций и присутствие границ двойников. Внешние факторы: температура, давление, степень неравновесности (пересыщение, переохлаждение), приток кристаллизующихся частиц (определяемый их концентрацией и диффузией в некристаллической фазе и степенью перемешивания в этой фазе) и присутствие инородных материалов (включая растворитель).

В настоящей работе принимается, что форма боковой поверхности кристаллического стержня при выращивании из расплава является равновесной, так как на ней не происходит нарастания новых слоев, а сама структура боковой поверхности формируется на фронте кристаллизации [1].

При изучении огранения кристаллов ключевыми являются следующие вопросы: каким образом внешняя морфология определяется внутренней структурой кристалла и каков механизм влияния внешних факторов на внутренние структурные характеристики кристалла и морфологию.

Ответ на первый вопрос могут дать различные методы математического моделирования. На данном этапе существует три основных подхода. Первый — расчет ретикулярных плотностей. Второй — расчет скоростей роста или непосредственное применение метода Странского—Каишева [6] для определения равновесной формы кристалла. Поскольку первый не достаточно хорошо описывает реальное огранение кристаллов, а второй связан с очень трудоемкими расчетами, в [7]

(а)

"{0001}

"{2021} 8 021} »О * . о •

"{0001}

(б) "

' i ilí ¿ ас' °

• ? Ж ° *

{1012}

{1012}

"{2021}

{2021}

{1012}

{1012}

"{2021}

(в)

"{0001}

(г)

"{0001}

"{1014}

{1014}

• • О • • в •

. о • . о • , О

• * « в • « *

о • .о * . о •

{1011}

"{1011}

{1011}

(д)

"{1015}

а{1015

{1015} "{1015}

Рис. 2. Проекции на плоскость {1010} для и{1123|, Р{1126} (а), Ц1022}, «{1121} (б); • - атомы А1, • -атомы О, О — пустоты.

Для решения задач математического моделирования по теории ПЦС построены проекции на три главные плоскости элементарной ячейки а-Al2O3 («{1120} (рис. 1), т{10Т0} (рис. 2), с{0001} (рис. 3)). Использовались данные по рентгенографии кристаллов корунда [9]. В процессе построений выяснилось, что в структуре корунда существуют две разновидности связей Al—O, раз-

Рис. 1. Проекции на плоскость {1120} для: ¿{2021}, —{2021}(а); +г{10Т12}, —г{Т012} (б); +Я{10Т4}, —ЯЦ014} (в); +5{10Й}, —£{1011} (г); +д{1015}, —д{1015} (д); • — атомы А1, • — атомы О, О — пустоты.

предложено приближенное решение данной задачи и введен метод периодических цепей связей (ПЦС).

В настоящей работе изложен подход к анализу идеальных кристаллических поверхностей корунда, который опирается на методику количественной оценки, предложенную в [1, 8] и являющуюся развитием теории ПЦС. Также сделана попытка модифицировать данную методику и перейти от силовых характеристик к энергетическим.

Цель работы — смоделировать равновесную форму кристаллов сапфира, опираясь на принципы подхода метода ПЦС.

®

®

®

ф ф

О с о о

е

ф 9 в с « Ф о ф ф с с ф о

офзев®

о ' i о 1 . о е в с ф о в • . о • . о • 6> в с и о о • . О f 1 ф • .

о ф о с о о о ■ I ф t . о • 4 о ? • •

Ф í i °

о «to OS

О ti ф * .о

' ^ ' А{1010}

"{1010}

{2110}

"{211

{2110}

Рис. 3. Проекции на плоскость {0001} для д{1120} (а), ш{1010 } (б); • — атомы А1, • — атомы О, О — пустоты.

a

m

личных по длине и углу между ними, что теоретически влияет на энергию связи. Выделены элементарные пакеты атомных плоскостей, встраивающихся в кристалл. Приведена количественная оценка относительной устойчивости разных граней.

МЕТОДИКА РАСЧЕТА

В первом приближении будем считать, что разрыв связи I—/ в вакууме приводит к возникновению на поверхностях двух ненасыщенных связей: на атоме I с энергией, пропорциональной

(г, + г,-)6/(27г6), и на атоме/ с энергией, пропорци-

радиусы атомов I и j [1]. Ненасыщенность

связей характеризует кристаллизационную силу, действующую на элементарный пакет

ональной (г, + г,)6/(27г/6), где г, и г, — ковалентные

Нш — ^

пт

г, + г,

г

,, 1 J

27 А

Ш

ленно охарактеризовать атомную шероховатость идеальной поверхности.

Для расчета нормальных (НШ1) и тангенциальных составляющих (Ншц) ненасыщенности связей использовались формулы, не учитывающие вклад длины связи между алюминием и кислородом. В связи с этим шестые степени сократились. Необходимо также знать угол (а) между связью и нормалью к грани. Для плоскости пинакоида эти данные приведены в [9], для остальных плоскостей углы рассчитывались методами аналитической геометрии:

Н,

ш 1

пт 008 аЕ

27А

Нкк1\\ —

Ик1

пт аЕ

г + г

I 1

V <>1 У

27 А

Ш

г, + г,

V г,,1 )

где суммирование ведется по всем сортам атомов одного пакета и оборванных связей первой координационной сферы; п — число атомов одного сорта; т — число одинаково наклоненных связей; Е — энергия единичной связи /—/; Дш — толщина элементарного пакета, трансляцией которого вдоль нормали к плоскости Нк1 можно построить всю структуру [1].

В гомодесмических структурах значения Е различных связей будем считать одинаковыми и равными, если длины этих связей различаются в пределах первых процентов. В гетеродесмических структурах можно учитывать только самые длинные из связей первой координационной сферы. В случае, если необходимо оценить значение Н граней, на которых обрываются связи, сильно различающиеся по длине, значение Е следует приближенно считать обратно пропорциональным шестой степени длин этих связей [1]. Здесь Е принимается равной энергии сублимации [1].

Для кристаллов с неполярными связями последовательности Н для разных Нк1 согласуются с последовательностями удельной поверхностной энергии, а для кристаллов с полярными связями возникает возможность оценить вероятность существования, по крайней мере в вакууме или на границе с собственным беспримесным расплавом, разносортных внешних атомных плоскостей. Переход от энергетической к силовой характеристике единичной поверхности позволяет более ощутимо вскрыть анизотропию кристаллизационных свойств вещества. Кроме того, оценка всех нормальных (НШ1) и тангенциальных (Ншц) составляющих ненасыщенности дает возможность с помощью параметра X = НШ|/НШ1 чис-

Как известно, перемещение плоскости грани кристалла может происходить двумя путями: в случае идеальных кристаллов — посредством образования двумерных зародышей; в реальных кристаллах — таким же способом или с помощью механизма винтовых дислокаций. Образованию двумерных зародышей способствуют высокие пересыщения, уменьшающие радиус критического зародыша, и малая плотность дислокаций.

При росте кристаллов встраивание на их поверхности частиц определяется близкодействующими силами. Поэтому атомы, молекулы и их группировки не обязательно должны присоединяться к кристаллу слоями, содержащими все элементы симметрии структуры, т.е. слоями, имеющими толщину, заданную решеткой Бравэ (элементарной ячейкой структуры).

При рассмотрении структур, состоящих из нескольких сортов атомов, можно увидеть, что не каждая из эквидистальных плоскостей может быть граничной при росте [1].

Элементарный пакет атомных плоскостей — это минимальный по числу плоских сеток пакет атомов, переносом которых в направлении собственной нормали можно воспроизвести всю структуру. Наименьший вектор переноса определяет толщину элементарного слоя на грани Дш.

Рост тонкими пакетами более вероятен. Анализ ненасыщенности (характеризует кристаллизационную силу, действующую на элементарный пакет) связей показывает, однако, что не всегда их минимальному значению отвечают самые тонкие из возможных пакетов.

Вероятность появления, устойчивость и степень развития на кристаллах граней возрастают с уменьшением значений Н и X. Отметим, что метод ПЦС позволяет определить скорость роста

Таблица 1. Результаты расчетов Нш для решетки сапфи

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком