ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 1, с. 50-53
ГОРЕНИЕ И ВЗРЫВ
УДК 541.126
МОДЕЛИРОВАНИЕ ГОЛУБЫХ ПЛАМЕН ПРИ МНОГОСТАДИЙНОМ САМОВОСПЛАМЕНЕНИИ Н-ГЕПТАНА
© 2004 г. В. Я. Басевич, В. И. Веденеев, С. М. Фролов, Л. Б. Романович
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академми наук, Москва
Поступила в редакцию 29.01.2003
Методом кинетического моделирования на основе предложенного ранее упрощенного детального механизма окисления (горения) н-гептана исследована кинетика многостадийного воспламенения. Обсуждены некоторые аспекты и роль холодных и голубых пламен в механизме многостадийного воспламенении н-гептана.
В теории окисления и горения уже давно были введены понятия о низкотемпературном и высокотемпературном механизмах самовоспламенения парафиновых углеводородов. Низкотемпературный механизм самовоспламенения включает первую, холоднопламенную стадию и последующую, вторую стадию горячего пламени [1, 2]. В [3] развивалась концепция многостадийности самовоспламенения и предполагалось, что горячему самовоспламенению углеводородов в некоторых условиях предшествует третья стадия - стадия голубого пламени. В голубом пламени отмечали более глубокое превращение, чем в холодном пламени, и регистрировали наряду со свечением возбужденного формальдегида, свойственным холодному пламени, также свечение в виде полос формила НСО. В литературе имеются экспериментальные данные по распространению холодных и голубых пламен по свежим ненагретым смесям ацетальде-гида с кислородом [4]. Позднее появились работы [5, 6], где холодные и голубые пламена изучались для условий повышенных температур и давлений.
Несмотря на длительность изучения процессов окисления и горения углеводородов и более или менее установившиеся представления о механизме холодных пламен, природа голубого пламени практически не изучена.
В настоящей работе вопрос о голубых пламенах и многостадийном воспламенении обсуждается на примере окисления н-гептана. В статье [7] и монографии [3] приводятся экспериментальные кривые регистраций давления в закрытом сосуде при многостадийном самовоспламенении смесей изооктана и н-гептана с воздухом. На рис. 1 хорошо видны три волны давления: первая - от холодного пламени с задержкой т1, вторая - от голубого пламени и третья - от горячего взрыва. Суммарная продолжительность холодного и голубого пламени - первой и второй волны (указаны стрелками) - и соответствует задержке горячего взрыва и отмечена как т2 (авторы [7] дают в статье
другое объяснение этим волнам, но в [3] уже вводится концепция многостадийности).
Окислению н-гептана посвящено большое число работ. Для сложных углеводородов вследствие возрастания числа частиц и элементарных актов увеличивается объем построенных детальных кинетических механизмов. К настоящему времени предложено несколько таких механизмов для н-гептана (см., например, [8]). В [8] модель н-гептана содержит 620 частиц и 2300 элементарных процессов и получена с помощью ЭВМ по специальному кинетическому алгоритму. Модель [8] и другие аналогичные модели крайне сложны и с их помощью трудно анализировать отдельные аспекты кинетики процессов окисления и горения многоатомных молекул.
В настоящей работе использован предложенный ранее [9] упрощенный кинетический механизм окисления н-гептана, включающий 278 элементарных реакций и 39 частиц. Основные упрощающие предположения заключаются в следующем: в первой стадии механизма учитываются основные элементарные реакции образования и превраще-
P
0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.10 ф
Рис. 1. Регистрация давления при самовоспламенении топливовоздушной смеси н-гептана при Г0 = 573 К, Р0 = 1.5 ата [7].
т/s
10-4 -
10-5 --1-1--1-1
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
103/Г, К-1
Рис. 2. Сравнение вычисленных (линия) и измеренных (точки) задержек воспламенения стехиометриче-ских воздушных смесей н-С7Ы1б при Р0 = 15 ата [9].
У/У тах
г, мс
Рис. 3. Зависимости от времени относительных температуры и концентраций при самовоспламенении стехиометрической смеси н-гептана с воздухом при Т0 = 680 К, Р0 = 15 ата, [С7Н16] =1.87%: 1 - Т/Тт, Тт = = 1363 К; 2 - [С7Н1502Н]/С7Н1502Н]т, [С7Н1502Н]т = = 6.18 • 10-5; 3 - [Н202]/[Н202]т, [Н202]т = 5.58 • • 10-3; 4 - [0Н]/[0Н]т, [0Н]т = 2.78 • 10-4; 5 -[Н]/[Н]т, [Н]т = 1.72 • 10-7.
ния гептильных и гептилперекисных радикалов, а также, естественно, образующихся при этом радикалов Н02 и перекиси водорода. 0сновное упрощение сводится к введению в кинетическую модель небольшего числа реакций деструкции исходного углеводорода и образующихся радикалов до частиц, содержащих 1 или 2 углеродных атома, с последующим корректным учетом всех элементарных реакций их окисления.
0боснованность такого подхода находит подтверждение в работе [10], где на уровне только элементарных реакций проанализирован вклад стадий окисления пропильных, этильных и метальных радикалов в механизм возникновения отрицательного температурного коэффициента и холодных пламен при окислении пропана. Было показано, что указанные выше критические явления проявляются уже на уровне первой стадии окисления пропильного радикала. Учет окисления образующихся в результате деструкции первичных молекул и частиц радикалов С2Н5 и СН3 вносит хотя и заметные количественные, но не принципиальные уточнения кинетики изучаемых явлений.
МОДЕЛИРОВАНИЕ
Для моделирования применили стандартную кинетическую программу, позволяющую описывать гомогенную объемную реакцию, т.е. зависимость от времени температуры и концентрации всех веществ, участвующих в реакции.
Голубые пламена в экспериментах идентифицируются по свечению и по ступенчатому приросту давления, возникающему при проведении опытов в замкнутых объемах. Информация, по-
лученная с помощью регистраций свечения, в случае голубых пламен, по-видимому, в малой степени относится к главному химическому процессу превращения н-гептана. В принятом кинетическом механизме свечение никак не моделируется. Поэтому больший интерес для идентификации голубых пламен представляет информация, которая может быть получена по временному ходу температуры (давления), не говоря уже о том, что при расчетах по детальному кинетическому механизму, в принципе, могут быть получены все концентрационные кривые.
Разработанный в [9] механизм был проверен путем сопоставления опытных и расчетных данных в области начальных температур 700-1300 К и давлений 12-100 ата. Для примера на рис. 2 показано сравнение расчетов с опытами по суммарным задержкам самовоспламенения, тх, представляющим собою сумму задержек всех стадий процесса: холодного, т1, голубого, т2, и горячего пламени, т3: тх = т1 + т2 + т3. Выбранные условия для новых расчетов отмечены на рис. 2 стрелкой: область температур приблизительно захватывает экспериментальный диапазон отрицательного (в расчетах нулевого) температурного коэффициента скорости реакции и начало высокотемпературного окисления (1000/Т = 1-1.5 К-1 или Т = 680-1000 К).
Результаты расчетов представлены также на рис. 3 и 4. На рис. 3 приведены зависимости от времени относительных температуры Т (кривая 1) и концентраций [С7Н1502Н] (2), [Н202] (3), [0Н] (4) и [Н] (5) при самовоспламенении стехиометрической смеси н-гептана ([С7Н16]0 = 1.87%) с воздухом для начальной температуры Т0 = 680 К и давления Р0 = 15 ата. На температурной кривой, приблизительно охватывающей область суммарной задерж-
52
БАСЕВИЧ и др.
[OH]/[OH] 1.0
0.5
0
[C7 1.0
[С7Н1502Н]/[С7Н1502Н]т
[H202]/[H202]m 1.0
0
[H]/[H]m 0.8
0.4
I
0 3 (
t, MC
Рис. 4. Зависимости относительных температур и концентраций от времени при самовоспламенении стехиометрической смеси н-гептана с воздухом и разных начальных температурах Г0(К): 1 - 1000, 2 - 900, 3 - 800, 4 - 680; P0 = 15 ата, [С7Н16]0 = 1.87%. a - T/Tm, Tm = 1363 К; b -[ОН]/[ОН]т, [ОН]т = 3.025 • 10-4; с -[С7Н1502Н]/[С7Н1502Н]т, [С^ОДт = 8.176 • 10-5;
d -[Н202]/[Н202]т, [Н202]„ [Н]/[Н]т, [Н]т = 1.283 • 10-7.
8.176
10
5
ки самовоспламенения, видны две волны температуры. Первая из них начинается в области второй половины задержки и имеет амплитуду около 150°. Это подъем температуры в результате возникновения холодного пламени. Вторая волна температуры более короткая и завершает период индукции горячего взрыва. Ее амплитуда составляет приблизительно 250°, а температура уже достигает приблизительно 1350 К. Это - голубое пламя. Далее реакция переходит в горячий взрыв. Как это было видно и ранее при анализе самовоспламенения этана [11] и ацетальдегида [12], первая температурная волна вызывается увеличением скорости реакции вследствие повышения концентрации ОН, которое в свою очередь объясняется термическим распадом С7Н15О2Н:
С7Н15О2Н = С7Н15О + ОН,
и других промежуточных алкилгидроперекисей, вклад распада которых не учитывается в упрощенной модели.
Вторая температурная волна вызывается опять же подъемом скорости реакции вследствие повышения концентрации ОН, которое теперь объясняется термическим распадом уже более прочной молекулы Н2О2:
Н2О2 + М = ОН + ОН + М.
Этот результат согласуется со сделанным ранее выводом, что возникновение голубых пламен связано с реакциями перекиси водорода [11].
Первый небольшой всплеск концентрации атома Н сначала обнаруживается в конце области холодного пламени как его результат, второй - одновременно с увеличением концентрации гидроксила вследствие распада перекиси водорода. В результате полного распада перекиси водорода - по окончании периода голубого пламени - концентрации гидроксила и атомарного водорода сначала начинают спадать, а затем быстро возрастают благодаря основной реакции разветвления, приводящей к горячему взрыву:
Н + О2 = ОН + О.
При этом температура из-за бурного развития реакции начинает резко возрастать и достигает величины максимальной температуры горения (на рисунке не показана).
На рис. 4 представлены зависимости относительных температур и концентраций от времени при разных начальных температурах Т0(К): 1000 (кривая 1), 900 (2), 800 (3) и 680 (4). Эти зависимости дают представление о динамике изменения всех главных параметров самовоспламенения при переходе от многостадийного окисления к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.