ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2011, том 45, № 2, с. 155-169
УДК 621.541
МОДЕЛИРОВАНИЕ И РАСЧЕТ ПРОЦЕССА БЫСТРОГО РАСШИРЕНИЯ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ФЛЮИДА С ОБРАЗОВАНИЕМ НАНОЧАСТИЦ
© 2011 г. В. И. Аникеев, Д. А. Степанов, А. Ермакова
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск anik@catalysis.ru Поступила в редакцию 21.01.2010 г.
Предложена математическая модель и проведен расчет процесса быстрого расширения сверхкритического флюида, содержащего растворенное твердое вещество, через капилляр в объем с заданной температурой и давлением. Анализ чувствительности модели к параметрам процесса позволил выделить среди них наиболее значимые для получения наночастиц заданных свойств и размеров. Расчеты продемонстрировали, что все исследуемые параметры процесса расширения в той или иной мере влияют на размер образующихся частиц.
ВВЕДЕНИЕ
Наноматериалы, представителями которых являются наночастицы, нанопленки и нанопроволо-ки, в настоящее время известны широкому кругу исследователей. Для получения таких нанострук-турных материалов предложено много методов, которые можно разделить на две принципиальные группы. Первая — получение наноструктур из материалов нормальных размеров, вторая — получение наноструктур из систем молекулярного уровня. Методы синтеза наноструктур с использованием сверхкритических флюидов относятся ко второй группе. В зависимости от выбранных соединений, сверхкритического растворителя, прогнозируемых свойств наноструктур, для формирования наноча-стиц может использоваться химический метод, метод быстрого расширения сверхкритического раствора (RESS), процессы газового антирастворения (варианты GaSR, GASP, SAS, PCA, SEDS), или процессы получения частиц из насыщенных растворов (PGSSTM), гидротермальный синтез наночастиц металлов и их окислов [1—3]. Выбор того или иного метода синтеза наночастиц определяется конкретными целями.
Одним из преимуществ метода быстрого расширения сверхкритического раствора (RESS) для получения наночастиц является простота его реализации, отсутствие сложных проблем отделения получаемых частиц от раствора, легкая возможность управления свойствами и размером образующихся частиц. Эти преимущества метода подтверждаются многочисленными экспериментальными работами, направленными на синтез и получение широкого класса наночастиц органических и неорганических соединений [1—5]. Применение этого метода позволяет управлять распределением частиц по размерам и их свойствами при изменении рабочих условий в реакторе (температура, давление, состав
раствора), геометрии капилляра, параметров среды расширения струи. В то же время, такая параметрическая чувствительность значительно усложняет процесс оптимизации и прогнозирования размера образующихся частиц и их свойств при проведении эксперимента. В связи с этим математическое моделирование и расчет сложных процессов быстрого расширения сверхкритического раствора позволит, с одной стороны, более глубоко понять процесс формирования частиц, с другой — быстро выбирать условия, обеспечивающие требуемые свойства и размер частиц [6—9].
Настоящая работа посвящена моделированию гидродинамического течения сверхкритического раствора — флюида, включающего в свой состав растворитель (СО2), растворенное вещество (фе-нантрен, нафталин и др.), сорастворитель (метанол, изопропиловый или этиловый спирт). Основной задачей моделирования и расчетов является поиск закономерностей и условий ЯБ88-процесса, обеспечивающих заданные размеры образующихся частиц твердого материала в расширяющемся потоке.
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА БЫСТРОГО РАСШИРЕНИЯ
Гидродинамика истечения сверхзвуковой струи даже неконденсирующегося газа в затопленное пространство весьма сложная, поэтому детальное моделирование такого течения представляет собой непростую вычислительную задачу, связанную с решением уравнений Навье-Стокса. Задача значительно усложняется, если расширение струи многокомпонентного флюида сопровождается химическими реакциями или образованием нескольких фаз. Именно такие процессы имеют место при быстром расширении сверхкритического сложного раствора, в результате чего образуются нано- и мик-
155
2*
П„
р
X
-—I —- -—и— *-IV
III
Рис. 1. Схема расширения сверхкритического флюида через капилляр: I — капилляр, II — сверхзвуковая область расширения струи, III — диск Маха, IV — дозвуковая область расширения струи. Р0, Т0 — давление и температура в камере; Р ю — внешнее давление.
рочастицы твердого материала. В связи с этим для решения поставленной задачи необходимо сделать ряд упрощений, не нарушающих физического принципа вышеописанного процесса. Среди таковых принимается, во-первых, одномерное движение расширяющейся струи; во-вторых, треугольная геометрия расширения струи в сверх- и дозвуковой областях ее движения; в-третьих, равномерное распределение скорости, плотности и давления потока в плоскости диска Маха. Отметим, что такие приближения обоснованно применяются и в большинстве работ, например [3, 7, 9], посвященных моделированию процессов быстрого расширения сверхкритического флюида.
С учетом выше сделанных допущений, принципиальную картину процесса быстрого расширения сверхкритического флюида через капилляр можно представить в виде схемы на рис. 1. Здесь сверхкритическое состояние многокомпонентного раствора создается в реакторе при температуре Т0 и давлении Р0, превышающих критические параметры рассматриваемой смеси. Далее, через капилляр сверхкритический раствор дросселируется в объем с внешним давлением Рю и температурой Тю. В процессе движения потока в капилляре и расширения в объеме изменяются его термодинамические и гидродинамические характеристики. За счет силы трения дозвуковой поток в цилиндрическом изолированном капилляре ускоряется и на его выходе достигается критический режим, при котором скорость потока достигает скорости звука, т.е. число Маха становится равным 1 [10]. Здесь числом Маха называется отношение скорости потока к скорости звука в потоке, т.е. М = и/а. На срезе капилляра при расширении струи в "бесконечный" объем происходит скачкообразный переход от дозвукового течения потока к сверхзвуковому, т.е. реализуется условие М > 1. На некотором удалении от выходного сечения капилляра хт (см. рис. 1) давление в струе и
объеме должно выровняться, поэтому давление, плотность и температура в потоке при удалении от выходного сечения капилляра резко уменьшаются, а скорость и сечение расширения увеличиваются. При переходе течения от сверхзвукового к дозвуковому возникает прямой скачок уплотнения, который носит название диска Маха. После диска Маха дозвуковой поток по мере его расширения (рис. 1, область IV) постепенно тормозится до нулевой скорости, что происходит практически при постоянном давлении в струе, равном давлению в объеме.
Общая картина расширения сверхзвуковой струи, конечно, значительно сложнее, чем представленная на рис. 1, в особенности ее сверхзвуковая область II. В действительности, вследствие резкого увеличения поперечного сечения сверхзвуковой струи, давление в струе становится ниже давления в объеме, т.е. происходит ее перерасширение. В результате струя начинает сужаться, выравнивая давления в ее сечение с давлением в объеме, а скорость струи соответственно начинает уменьшаться. Торможение сверхзвукового потока приводит к возникновению прямого скачка уплотнения, так называемого диска Маха, за которым скорость струи становится дозвуковой, а давление превышает давление объема. Геометрия этой области расширения приобретает форму "бочки". При большом перепаде давления скорость струи после первой "бочки" может опять увеличиваться до сверхзвуковой, т.е. возникает второй участок сверхзвукового расширения, который заканчивается снова скачком уплотнения. В итоге, за первой "бочкой" сверхзвукового расширения струи, формируется вторая, затем, третья. Но при значениях Р0/Рот > 5—10 [10, 11] создаются условия, когда давление во второй "бочке" становится практически равным давлению в объеме, следовательно, скорость струи не увеличивается и вторая "бочка" не образуется, т.е. формируется картина расширения, аналогичная приведенной на рис. 1.
В зависимости от условий истечения диск Маха может принимать различную форму, а массовый поток струи не обязательно весь будет проходить через него; часть потока может проходить через косые скачки уплотнения. В то же время, для упрощения задачи, как правило, принимается, что весь массовый поток проходит через диск Маха [11], а сам он имеет форму круглого плоского диска.
И без того непростая задача моделирования и расчета процесса расширения сверхзвуковой струи газа еще более усложняется в случае конденсации одного или нескольких компонентов потока по мере его расширения с образованием нескольких фаз. Именно такой процесс и предстоит нам моделировать в рамках поставленной задачи. Действительно, как было сказано выше, метод быстрого расширения сверхкритического флюида используется для получения нано- и микрочастиц различных материалов. Для его реализации в реакторе создаются
условия, при которых многокомпонентная смесь веществ при значениях Т0 и Р0 находится в гомогенном сверхкритическом состоянии. Согласно принятой схеме процесса, при движении сверхкритического флюида через капилляр без теплообмена со стенками, в результате трения, дозвуковой поток ускоряется, вследствие чего падает температура, давление и плотность потока вдоль капилляра вплоть до критического сечения. Снижение температуры потока в капилляре может приводить к переходу сверхкритической смеси в ее докритическое состояние и возникновению условий для деления гомогенного потока на фазы, одной из которых может быть и твердая фаза. Однако, с одной стороны, образование в капилляре твердой фазы в виде частиц нежелательно, поскольку, во-первых, может приводить к его забиванию, а во-вторых, к неконтролируемому дальнейшему расширению сверхкритического флюида. С другой стороны, деление в капилляре потока на фазы приведет к необходимости выписывания сложной математической модели с большим числом неизвестных или приближенн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.