научная статья по теме МОДЕЛИРОВАНИЕ ИК-СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ПРИМЕСНЫХ ДЕФЕКТОВ НАНОРАЗМЕРНЫХ КЛАСТЕРОВ АЛМАЗА Химия

Текст научной статьи на тему «МОДЕЛИРОВАНИЕ ИК-СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ПРИМЕСНЫХ ДЕФЕКТОВ НАНОРАЗМЕРНЫХ КЛАСТЕРОВ АЛМАЗА»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2014, том 50, № 3, с. 268-274

УДК 544

МОДЕЛИРОВАНИЕ ИК-СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ПРИМЕСНЫХ ДЕФЕКТОВ НАНОРАЗМЕРНЫХ КЛАСТЕРОВ АЛМАЗА

© 2014 г. Е. В. Соколенко

Филиал Российского государственного социального университета, Ставрополь e-mail: sokolenko-ev-svis@rambler.ru Поступила в редакцию 29.03.2013 г.

Полуэмпирическим методом (в параметризации РМ3) рассчитаны спектры поглощения нанокла-стеров алмазов в ИК-области. Исследовано влияние размеров, примесных и собственных дефектов на положение и интенсивность полос.

б01: 10.7868/80002337x14030129

ВВЕДЕНИЕ

Широкозонные полупроводники служат основой оптоэлектронных устройств, ультрафиолетовых лазеров и других приборов нового поколения. Вследствие высокой дрейфовой скорости носителей тока, электрической прочности кристаллов и низкой работы выхода алмаз является хорошим материалом для автоэмиссионных катодов плоских дисплеев и приборов вакуумной СВЧ микроэлектроники [1].

Свойства материалов определяют не только структура и состав, но и различные собственные и примесные дефекты. Потребности современной электроники определяют растущий интерес к на-ноалмазным материалам. Принципиально новые свойства проявляют ультрадисперсные алмазы [2], полученные взрывным способом. Параметры взрыва определяют свойства и размеры нанокри-сталлитов, которые в среднем составляют 43 А [3, 4]. На поверхности алмазных ядер обнаружена аморфная фаза с $рг- и ^-гибридизацией связей. Аморфная оболочка включает значительное количество примесных атомов [5] и функциональных групп (гидридные, гидроксильные и карбонильные) [6]. К основным примесям относятся кислород, водород, азот и более тяжелые элементы: Бе, Сг, Си, 81 и т.д. Дефектный поверхностный слой приводит к нарушению симметрии в расположении атомов углерода и уменьшению периода решетки [2].

Согласно принятым представлениям, основные свойства природных и синтетических алмазов определяют примесные атомы азота, которые присутствуют в различных агрегатных формах. Азотные центры ^-типа содержат пару атомов азота в соседних узлах решетки [7] и вызывают в однофононной области ИК-спектров поглощения систему полос 480, 1100, 1215 и 1282 см-1. Де-

фект В (В1) является агрегатом четырех атомов азота, образующих тетраэдр вокруг вакансии [8]. В ИК-спектре центр вызывает систему полос поглощения 1010, 1100, 1175, 1332 см-1. Изолированные атомы азота, рассеянные в виде дефектов замещения, приводят к образованию С-центра. С этим центром связывается основная полоса поглощения 1130 см-1 в ИК-спектре.

Для идентификации полос и установления связи с различными центрами целесообразно использовать квантовомеханические методы моделирования структуры и свойств кластеров, нанокристаллов, в частности ограниченный и неограниченный по спину метод Хартри-Фока (RHF, UHR).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мы ставили своей задачей установить влияние размеров нанокластеров алмаза (НКА), sp2-ra-бридизации, основных примесных элементов и функциональных групп, обнаруженных в НКА и собственных дефектов (вакансий углерода VC) на ИК-спектры поглощения.

На свойства кластеров принципиальное влияние оказывают условия получения: эпитаксия на поверхности, формирование в объеме кристалла или вакууме. Для стабилизации структуры модели свободных НКА поверхностные связи насыщались атомами водорода. Затем кластеры подвергали отжигу в вакууме при 1000-1300 К для приближения к равновесному состоянию. Искажения кристаллической структуры наиболее существенны в пределах двух координационных сфер, поэтому необходимо рассматривать кластеры, включающие более 100 атомов основного вещества. Это тем более актуально, что некоторые элементы, например, бор и медь, по нашим данным на поверхности кластера неустойчивы. Размеры кластера приближаются при этом по своим

(а)

Структура кластера C34H38 (атомы С — большие шары, а H — малые)

1000 2000 Волновое число, см-1

Рис. 1. Структура НКА (а), стабилизированного водородом, и его расчетные моды (б).

0

размерам к НКА, полученным детонационным методом.

Для оптимизации геометрии и вычисления колебательных частот использовали полуэмпирический квантовомеханический метод с параметризацией РМ3. Метод сопряженного градиента (Fletcher-Reeves), применяемый программным пакетом Gaussian 98 [9], позволил вычислить вторые производные относительно атомных координат и найти новый набор координат с минимальной потенциальной энергией.

Из матрицы вторых производных вычислены фундаментальные колебательные частоты и интенсивности поглощения в области ИК-спектра. На рис. 1 приведена структура кластера С34Н38 и его расчетные колебательные моды.

Для поверхностных атомов (табл.1) значения длины связей С—С dC-C кластера С34 составляет 1.4260 А (экспериментальная величина — 1.545 А [10]), вследствие того, что поверхностные атомы имеют нарушенную координацию. При малом размере кластера доля поверхностных атомов высока, поэтому средняя энергия химической связи на один атом кластера С34 составляет 5.42 эВ, что значительно ниже справочной величины для монокристалла 7.36 эВ/ат. Насыщение поверхностных связей атомами водорода стабилизирует кристаллическую решетку, снижает искажения и повышает суммарную энергию связей.

Относительно "рыхлая" структура алмаза позволяет достаточно легко вводить примесные атомы. В нанокристаллах алмаза присутствуют [11,12] в основном примеси O, H, N, Fe, Ni с суммарной массовой долей до 10—15%. С учетом зарядовой компенсации мы вводили эти элементы и установили, что наименьшие искажения межатомных расстояний и углов характерны для примесей с малым ионным радиусом B и N (табл. 1). Минимальные отклонения от идеальной решетки алмаза характерны также при изовалентном замещении атомами Si (rSi = 1.17 А).

Наибольшие искажения кристаллической решетки возникают при введении примеси Cu, имеющей практически такой же ионный радиус, как Fe или Si. Атомы меди "выталкиваются" из решетки в процессе оптимизации структуры, возможно в результате значительных различий элек-троотрицательностей. Энергия такого дефектного центра (Cu—O в соседних узлах) значительно выше (9.4 эВ), чем при замещении атомами B и N. Дополнительное снижение энергии кластера C32FeO5H38 происходит вследствие адсорбции на поверхности атомов кислорода.

Анализ структуры спектров поглощения на основе расчетных колебательных мод представляет некоторую трудность, вследствие того, что однотипные группы атомов имеют различные колебательные частоты. Это связано с локальным искажением кристаллической решетки, особенно в случае легирования примесями. Полученные в эксперименте спектры имеют вид системы широких полос, поэтому для повышения надежности интерпретации экспериментальных результатов мы преобразовали расчетный спектр, накладывая гауссово уширение на все колебательные мо-

2 —1/2

ды, и затем их суммировали: I(v) = (2по ) ' х

х ^ exp[-(v-v¡)2/2а2] [13]. Параметр уширения

а принимали равным 20 см-1. Положение и интенсивность таких полос гораздо лучше характеризуют структуру и состав НКА.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Наличие в кристаллах точечных дефектов вызывает существенные изменения в динамике решетки и связанных с дефектами процессах. Для получения стартовой структуры кластера в процессе компьютерного моделирования мы использовали структуру алмаза. Алмаз имеет гранецен-трированную кубическую решетку с пятью атомами в элементарной ячейке и принадлежит к

точечной группе Oh [10]. Неприводимые пред-

Таблица 1. Влияние типа примесных атомов на длину, энергию межатомных связей и интенсивность колебательной моды кластеров на основе структуры алмаза

ы

о

Кластер dc_ -сД dc_ мД de- -хД Угол,град ккал/моль Интенсивная мода и ее частота, см 1

с34 1.5294 -4252.20

с34н38 1.54 ±0.01 Ю9.4(с_с_с) -7817.77 С: 368, 525, 912, 938, 951,1056,1217,1282; С-Н: 1380; 2889

C32Si2h38 1.54 ±0.02 mi ±0.02 -7675.16 Si: 485, 461, ; Si-C: 680, 701, 757: С-С: 1327; H С H: 1391

c32bnh38 1.53 ±0.01 1.63 ±0.01 108.1(C_B_N) -7736.50 b-n: 800, 1016, 1040,1050,1069,1097; в: 886; В-С: 897,1077; С: 517, 564, 912

C32Fe05H38 1.54 ±0.01 1.86 ±0.01 1.59 ±0.01 1.776 101.4(C-O-Fe) -8380.31 Fe-0:249, 1184; Fe-H: 2170,2270

c32NiNH38 1.54 ±0.01 1.94 ±0.01 1.53 ±0.01 1.900 114.9(c-N-Ni) -7567.78 Ni-C: 217, 256, 300; Ni-N: 386, 402, 1081; С-С: 324, 448, 545, 592, 732, 770

C32CuOH38 1.55 ±0.05 2.04 ±0.04 3.080 72.1(o-cu-c) -7601.11

C32CuClH38 1.55 ±0.05 2.04 ±0.04 Cu—Cl: 285; C-Cl: 643, 664,701,467; Cu-C: 997: C-C: 948, 1195,1301,1638

К

И

о

S Л

и о

S

и

H

и

о

О g

Й

И

я g

450 400 350 300

250 £ 200

150

100

50

500

1000 1500 2000

Волновое число, см-1

2500

3000

3500

Рис. 2. Зависимость ИК-спектра поглощения от размера НКА.

ставления пространственной группы Ок в центральной точке Г зоны Бриллюэна ограничивается тремя активными акустическими (Е^, Е1&, Е2и) и одной оптической модой Т^, соответствующей трехкратно вырожденным симметричным колебаниям атомов углерода в элементарной ячейке алмаза.

Введение примесей сопровождается нарушением правил отбора на проявление активности колебательных мод в ИК-спектрах, расщеплением колебательных мод Е%, Е1и, возникновением дефектных мод, связанных с потерей трансляционной симметрии [14], искажением межатомных расстояний и равновесных валентных углов (табл. 1).

В целом основной набор частот, и следовательно, полос в ИК-спектрах поглощения совпадают (табл. 1): полосы С-С 430 - Т, 780 - Ь, 900, 1300 см-1; полосы С-Н2 915 - Т; полосы С-Н 692 -Ь, 2880 и 3030 см-1. Небольшой сдвиг полос связан с искажением геометрии: длин связей и углов между ними. Образование вакансии углерода в структуре нанокристалла алмаза приводит к уменьшению длины связи в первой координационной сфере С-С от 1.55924 до 1.50046 А. Угол возрастает от 109.961 до 111.106°. Вакансия создавалась удалением атома углерода, при этом связи атомов первой координационной сферы остава-

лись разорванными, это приводило к небольшому смещению атомов от вакансии.

^-гибридизация на поверхности нанокри-сталлов С117Н69 приводит к появлению полосы 1500 см-1, что соотствует резул

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»