КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2010, том 55, № 2, с. 292-301
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 537.311.32+548.4
МОДЕЛИРОВАНИЕ ИОННОГО ПЕРЕНОСА В СЛОИСТОМ КУПРАТЕ
La2SrCu2O6
© 2010 г. М. З. Галин, Г. Н. Мазо, А. К. Иванов-Шиц*
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова * Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: ivanov@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 15.01.2009 г.
В интервале температур 300—2500 K проведено моделирование процессов диффузии кислорода в слоистом купрате La2SrCu2O6 методом молекулярной динамики. Выявлено, что при температурах выше 1550 К происходит трансформация кристаллической решетки, сопровождающаяся изменением радиальных корреляционных функций. Скачкообразное изменение коэффициента диффузии анионов кислорода в области 1500—1550 К может свидетельствовать о наличии фазового перехода в суперионное состояние. Движение анионов кислорода удалось проследить на микроскопическом уровне: впервые удалось доказать, что в кристаллической решетке La2SrCu2O6 помимо перемещений ионов О1 в пределах слоя CuO2 возможна также их миграция из кристаллографических позиций в промежуточные вакантные позиции О3. Также достаточно сложным является движение кислорода О2: кислород перемещается не только в своем слое по позициям О2, но и осуществляет перескоки в соседний слой в позиции О1. Величина коэффициента диффузии в слоистом купрате La2SrCu2O6 превышает диффузию в купратах с перовскитной структурой и структурой типа K2NiF4 (при тех же температурах), что указывает на перспективность рассмотренного материала для его использования в качестве электродных материалов со смешанной ионно-электронной проводимостью.
ВВЕДЕНИЕ
Как известно, для создания разнообразных высокотемпературных электрохимических устройств, таких как твердоэлектролитные топливные элементы (ТТЭ), кислородные насосы, датчики концентрации кислорода, необходимы электродные материалы, сочетающие достаточно высокие значения как ионной, так электронной проводимости. Среди перспективных материалов выделяются оксиды со структурой типа перовскита [1—3]. Наличие в структуре сложных оксидов ионов переходного элемента, достаточно легко изменяющих степень окисления при гетеровалентном легировании, является причиной высокой разупо-рядоченности анионной подрешетки в таких кристаллах и, как следствие, высокой подвижности кислорода в них.
Ранее было показано, что материалы на основе купратов со структурой анионодефицитного перовскита состава Ьа1-х8гхСи025-§ (0.15 < х < 0.3) благодаря высокой концентрации кислородных вакансий и высокой электропроводности перспективны как катодные материалы для ТТЭ, работающих при температурах 500—800°С [4]. Куп-раты состава Ьа2-х8гхСи04-8, имеющие перовски-топодобную структуру, в которой перовскитные блоки чередуются с блоками типа №С1, являются смешанными проводниками и обладают высокой
подвижностью кислорода за счет образования большого числа вакансий в анионной подрешет-ке [5]. Особенности кислород-ионного переноса в этих материалах были детально исследованы в рамках компьютерного эксперимента [6—8]. В то же время экспериментальные данные, касающиеся транспорта кислорода в купрате состава Ьа28гСи206 со слоистой структурой, включающей два перовскитных блока и блок типа №С1, практически отсутствуют.
Купраты Ьа2-х8г1+хСи206 со слоистой структурой. Напомним, что идеальная структура перовскита АВХ3 (рис. 1) обладает кубической симметрией (пр. гр. Рт3 т), при этом больший по размеру катион А, как правило, располагается в кубооктаэдрических пустотах (КЧ = 12) каркаса из октаэдров ВХ6, построенного по типу Яе03 [1].
Для описания структур многих перовскитопо-добных сложных оксидов удобным является метод катионно-анионных кладок с чередованием слоев (АХ) и (ВХ2) вдоль оси четвертого порядка. Например, структуру идеального перовскита можно представить следующей двухслойной кладкой:
...(ВХ2ХАХКВХ2)...
Результатом усложнения структуры перовски-та является изменение последовательности укладки слоев (например, пропуск слоев состава ВХ2 или внедрение слоев АХ). Если на границе
А
В
X
Рис. 1. Идеальная структура перовскита АВХ3.
блоки перовскита сочетаются с блоками структуры №С1, то структуру можно представить следующим образом:
...{ВХ2)(АХ)(ХА)(Х2В)...
Состав слоя (ХА) (аналогично для слоя (Х2В)) отражает тот факт, что по сравнению со слоем АХ (соответственно ВХ2) атомы в нем сдвинуты на половину трансляции в направлении (110). Координационное число атомов А равно 9, а атомов В — 6. Хорошо изученной серией соединений такого типа является гомологический ряд Ап+1Вп03п+1 (фазы Раддлесдена-Поппера), в котором А-катионом является лантан, а в позициях В находится медь. При п = да реализуется каркасная ("двухслойная") структура перовскита АВО3, а при п = 1 шестислойная структура типа К2№Р4 (Г-структура), которую можно представить следующим образом:
...(ВХ2)(АХ)(ХА)(Х2В)(ХА)(АХ)(ВХ2)...
При п = 2 и частичном замещении Ьа ^ 8г образуются слоистые купраты состава Ьа2-х8г1+хСи206 (рис. 2).
В кристаллической структуре купратов такого состава медь образует тетрагональные пирамиды Си05 вместо октаэдров. Позиции кислорода О3 остаются практически незаселенными. Элементарная ячейка — тетрагональная. Чередование двух блоков перовскита и одного блока типа №С1 в терминах метода катионно-анионных кладок можно представить следующим образом: .(ВХ2)(АХ)(ХА)(Х2В)([]А)(Х2В)(ХА)(АХ) х х (ВХ2)(А[])(ВХ2)...,
где символом [ ] обозначена вакансия.
Отмеченные выше особенности кристаллического строения сложных оксидов меди во многом определяют тип и равновесные концентрации дефектов, присутствующих в купратах Ьа2-х8г1+хСи206. В зависимости от условий получения и содержания допирующего иона возможна реализация того или иного процесса разупорядочения решетки. Для купратов Ьа2-х8г1+хСи206 основными типами дефектов являются дырки и кислородные вакансии. В свою очередь дефектная структура слоистых купратов Ьа-8г может приводить и к заметной диффузии кислорода в таких системах.
В настоящее время имеется достаточно ограниченное число работ, в которых использовались подходы компьютерного эксперимента [9—13] для изучения транспортных характеристик сложных перовскитов и перовскитоподобных материалов. Нами методом молекулярной динамики [68] были изучены процессы диффузии кислорода в близких по составу перовскитоподобных фазах Ьа2-х8гхСи04_§. Оказалось, что в пределах слоя Си02 анионы О2- образуют слабо коррелированную подсистему. Было показано, что диффузия кислорода происходит по перескоковому механизму главным образом в (Си02) слоях. Впервые удалось доказать, что диффузия кислорода О1 в (ай)-плоскости в нестехиометрическом образце Ьа8гСи0361 осуществляется перескоками в ближайшие позиции или в (Си02)-слоях или более сложным образом - через вакантные решеточные позиции О2.
Ьа1(8г1) 03
. I . \ : . .. Ьа2
Си 01
Ф Ф
Ьа2(8г2) 02
V Ьа2(8г2) 02 Си 01
фф ф ф 1а1(Чг1) 03
Рис. 2. Кристаллическая структура Ьа28гСи206. О1, О2 и О3 — различные разрешенные кристаллографические позиции кислорода.
Цель настоящей работы состояла в изучении взаимосвязи между структурой и подвижностью кислорода в сложном оксиде Ьа28гСи206, установлении возможного структурного механизма ионного транспорта и выделении транспортных путей (каналов) анионов кислорода.
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
Моделирование процессов диффузии кислорода в фазах Ьа28гСи206 осуществляли методом молекулярной динамики (МД) с использованием программного комплекса DL_P0LY 2.0 [14]. Расчеты проводили в рамках модели эффективных парных потенциалов (приближение жестких
Таблица 1. Параметры потенциалов близкодействующего межионного взаимодействия в La2SгCu206
ионов), а вклад короткодействующих сил в потенциальную энергию системы (V) задавали в виде:
Тип пары —] Ау, эВ ру А су, эВ А6
La-0 2000 0.324 0.0
Sr-0 2000 0.322 0.0
Си—01 3950 0.228 0.0
Си—02 460 0.353 0.0
0-0 2000 0.284 100
VвЬ(г„) = А ехр(-г„/р„) - Су/г6,
(1)
где Ау, ру и Су — параметры потенциала для частиц сорта I и у (табл. 1). При расчете короткодействующей составляющей потенциальной энергии La2SrCu206 ограничивались лишь рассмотрением пар типа катион-анион и анион-анион [15, 16]. В соответствии с рекомендациями авторов [7, 17], эффективные заряды ионов в расчетном боксе были уменьшены примерно на 20% от формальной величины и составили +2.30, +1.69, +1.64, — 1.595 для частиц La, Sr, Си и 0 соответственно.
При проведении численных экспериментов основной расчетный бокс включал суммарно 25 элементарных ячеек La2SrCu206: 5, 5 и 1 ячейки вдоль кристаллографических направлений а, Ь и с соответственно. Радиус обрезания гс полагали равным примерно половине длины меньшего ребра тетрагонального бокса (~9.6 А). Начальную конфигурацию системы строили, замещая случайным образом необходимое число атомов La на атомы Sr в расчетном боксе, представлявшем собой сверхъ-
с
Таблица 2. Сравнение экспериментальных (по данным [19]) и рассчитанных величин расположения первого пика (Я{) на кривых РПКФ
R1, А Расчет из нейтроно-структурных данных (300 К) МД-расчет, T, K
300 1000 1400 1500 1550 1600 1700 1800
R1(Cu-Cu) R1(La2-Cu) 3.6746 (второй пик — 3.8674) 3.23 3.674 (3.874) 3.19 3.874 3.257 3.874 3.257 3.874 3.257 3.737 3.326 3.737 3.326 3.737 3.394 3.669 3.394
ячейку тетрагональной фазы Ьа28гСи206, и удаляя соответствующее число атомов из кислородной под-решетки для соблюдения электронейтральности системы. В результате была получена конфигурация (Ьа1)27(Ьа2)7з(8г1)2з(8г2)27Си1оо(01)2оо(02)1оо, которая соответствовала купрату следующего номинального состава — Ьа28гСи206. Расчеты проводили при 3оо К и в интервале температур 14оо— 25 оо К. Для вычисления атомных движений в рамках МРТ-ансамбля был задействован модифицированный алгоритм Верле, а для расчета куло-новской составляющей потенциальной энергии использовали метод Эвальда [18]. Шаг интегрирования уравнений движения по времени 1 х 1о-16 с обеспечивал стабильность полной энергии системы с точностью о.о3%. В начальный момент времени скорости частиц в боксе полагали равными нулю, после че
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.