ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 11, с. 36-43
^=УДАРНЫЕ ВОЛНЫ
УДК 542.92:533.951:543.825.3:541.127:546.262.1-31:519.87
МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКОГО МЕХАНИЗМА САЖЕОБРАЗОВАНИЯ ПРИ ОКИСЛЕНИИ БОГАТЫХ СМЕСЕЙ н-ГЕПТАНА, МЕТАНА И ПРОПАНА В УДАРНЫХ ВОЛНАХ
© 2004 г. П. Ä. Власов*, Ю. Варнатц**, И. Найденова**
*Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук, Москва
e-mail: iz@center.chph.ras.ru **IWR, Universität Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 368, D-69120, Heidelberg, Germany e-mail: warnatz@iwr.uni-heidelberg.de Поступила в редакцию 29.04.2004
В работе предложена детальная кинетическая модель процесса сажеобразования при окислении богатых смесей н-гептана, метана и пропана в условиях, реализующихся за фронтом ударной волны в экспериментах на ударных трубах. Модель объединяет кинетические механизмы окисления н-геп-тана, образования молекул полиароматических углеводородов, механизмы сажеобразования - по-лииновый и НАСА (H-abstraction-C2H2-addition), кинетический механизм пиролиза ацетилена и образования кластеров углерода. Модель тестировалась на богатых смесях н-гептана, метана и пропана и показала существенное влияние на процесс сажеобразования непостоянства температуры за фронтом отраженной ударной волны. Все кинетические расчеты проводились при фиксированном механизме реакций и фиксированных значениях констант скорости. Сравнение расчетов с результатами экспериментов показало удовлетворительное количественное согласие для всех основных параметров процесса сажеобразования.
ВВЕДЕНИЕ
На практике, в реальных устройствах, использующих различные углеводороды в качестве горючего, в определенных зонах происходит горение очень богатых смесей. В результате в областях, где локальная концентрация кислорода недостаточна для полного превращения молекул горючего в молекулы диоксида углерода и воды, в качестве побочного продукта образуются частицы сажи. Образование частиц сажи и последующий выброс этих частиц в окружающую среду приводят к серьезным проблемам. Наличие частиц сажи внутри камеры сгорания приводит к заметному перегреву определенных зон за счет переизлучения конденсированных частиц сажи и, как следствие, снижению механической прочности конструкции камеры сгорания. Масштабные выбросы частиц сажи в атмосферу могут существенно повлиять на климат и способствовать его неустойчивости. Давно известна канцерогенная активность частиц сажи, поэтому вдыхание микрогетерогенных частиц сажи очень опасно для здоровья. Все эти обстоятельства делают проблему максимального снижения выхода сажи очень важной и актуальной. В тех случаях, когда сажа производится как продукт в промышленных масштабах, для достижения максимальной эффективности этого крупнотоннажного производства ее выход должен быть максимальным.
Для того чтобы управлять процессом сажеобразования, необходимо знать его механизм. Процесс сажеобразования является сложным многостадийным процессом, включающим в себя многие физические и химические стадии: 1) гомогенную нуклеацию крупных молекул-зародышей, 2) поверхностный рост молодых частиц сажи в газофазных реакциях с активными газофазными частицами, 3) коагуляцию частиц сажи с образованием крупных частиц, 4) агломерацию первичных частиц сажи в агрегаты. Образование молекулярных зародышей - это первый важный шаг на пути к образованию частиц сажи. Независимо от типа углеводородного горючего, но в зависимости от реализующихся условий его молекулы подвергаются либо пиролизу, либо окислительному пиролизу и превращаются в более мелкие углеводородные радикалы. В условиях обогащенной смеси и относительно высоких температур эти мелкие углеводородные радикалы реагируют с образованием главным образом молекул ацетилена С2Н2. После этого в реагирующей смеси образуются более крупные углеводородные молекулы поли-инов (С2„И2, п = 2, 3, ...) и полициклических ароматических углеводородов, которые и рассматриваются в качестве молекулярных предвестников будущих частиц сажи. Эксперименты показывают, что именно молекулы полиинов и полициклических ароматических углеводородов являются доминирующими по концентрации частицами в зо-
не сажеобразования пламен предварительно перемешанных смесей [1]. Процесс зародышеобразо-вания частиц сажи является гомогенным процессом, проходящим в газовой фазе. Эксперименты показывают, что переход от зародышей к частицам молодой сажи происходит в диапазоне масс 500-2000 а.е.м., но более распространено мнение, что этот процесс начинается с частиц массой порядка 300-700 а.е.м.
В зависимости от типа молекулярных предвестников, участвующих в процессе сажеобразования, было предложено несколько кинетических моделей сажеобразования, среди которых стоит отметить полииновую модель [5-7] и модель HACA [2]. В механизме HACA (H-abstraction-C2H2-addition) ароматические молекулы, такие как молекулы бензола, толуола, нафталина и ряд более крупных молекул полиароматических углеводородов, рассматриваются как островки стабильности в безбрежном океане возможных молекулярных структур углеводородов, которые могут быть образованы в процессах молекулярного роста. После того как молекулы полициклических ароматических углеводородов достигли определенного размера, в столкновениях друг с другом они образуют устойчивые димеры, которые в свою очередь образуют тримеры, тетрамеры и так далее. Основной движущей силой этих процессов коагуляции являются силы притяжения Ван-дер-Ваальса между достаточно крупными полиароматическими молекулами. В конечном итоге такие полиароматические кластеры превращаются в микрогетерогенные частицы сажи по мере увеличения их размеров [2].
В полииновой модели процесса сажеобразования предполагается, что каждый радикал, способный образовывать полииновые комплексы, становится центром полимеризации. Высшие полиины и их радикалы реагируют между собой с образованием полииновых комплексов. В условиях высоких температур, реализующихся в реагирующей смеси, когда связи C-H становятся относительно слабыми, жесткие углеродные структуры молекул ацетилена и молекул полиинов благодаря их высокой термодинамической стабильности сохраняются в газовой фазе как наиболее стабильные структуры малых кластеров углерода. Недавние экспериментальные и теоретические исследования [3, 4] показали, что наиболее стабильными структурами кластеров углерода до C20 являются цепные линейные структуры и моноциклические структуры. Эти результаты свидетельствуют в пользу полиинового механизма процесса сажеобразования, разработанного Крестининым в работах [5-7].
Основная цель данного исследования - прямое сравнение результатов экспериментальных измерений выхода сажи и среднего диаметра частиц
сажи, полученных с использованием оптических методов поглощения и рассеяния лазерного излучения при окислении богатых смесей н-гептана, метана и пропана за отраженными ударными волнами [8], с результатами расчетов этих параметров по предложенной в данной работе детальной кинетической схеме процесса сажеобразования.
ОПИСАНИЕ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
Разработанная нами детальная кинетическая схема процесса сажеобразования при пиролизе различных алифатических и ароматических углеводородов [9], включающая кинетическую схему пиролиза молекул ацетилена [10, 11], схемы пиролиза исходных углеводородов, детальную кинетическую схему газофазных реакций образования сложных полиароматических соединений из продуктов пиролиза исходных молекул углеводородов [12] и кинетическую схему образования кластеров углерода [13], была дополнена кинетической схемой окисления н-гептана [14] (модельного углеводородного топлива). Это позволило создать детальную кинетическую схему процесса сажеобразования при окислении богатых смесей различных углеводородов (а не только при их пиролизе). В результате полная кинетическая схема процесса сажеобразования включает 1850 газофазных реакций с участием 186 различных газофазных частиц и 100 гетерогенных реакций, в которых участвуют частицы четырех различных ансамблей микрогетерогенных частиц разных типов [9]. Константы скорости ряда важных газофазных реакций в кинетической схеме зависят от давления. Таким образом, полный газофазный механизм состоит из: механизма образования циклических полиароматических углеводородов, разработанного в работе [15] для ламинарных ацетиленовых и этиленовых пламен предварительно перемешанной смеси, со всеми изменениями, предложенными в работе [16]; механизма пиролиза ацетилена, разработанного в [10, 11]; механизма образования и роста молекул высших полиинов [5-7]; механизма образования кластеров углерода до C30 [13, 17, 18]; механизма окисления н-гептана [14].
Кинетическая схема образования циклических полиароматических углеводородов описывает пиролиз и окисление углеводородов Q и C2, образование высших линейных углеводородов до компонентов C6, образование молекул бензола и высших полиароматических молекул вплоть до пирена, а также окисление ароматических углеводородов. Образование молекул бензола и фенильного радикала описывается реакциями компонентов C4Hx с ацетиленом, реакциями циклизации компонентов C6Hx и реакциями комбинации двух пропаргило-вых радикалов C3H3. Молекулы пирена образуются из молекул бензола по механизму HACA, а также по механизму образования молекул бифе-
нила, образующихся в реакциях присоединения двух молекул бензола. Как было отмечено в работе [16], кинетическое моделирование выявило высокую степень обратимости реакций образования и роста ароматических колец. Только для особо стабильных молекул, таких как аценафтен и пирен, реакции образования можно рассматривать как необратимые. В рассматриваемой кинетической схеме константы скорости реакций, обратных реакциям образования ароматических молекул с четным числом атомов углерода в ароматическом кольце, рассчитываются на основании термодинамических данных. Реакция образования первого ароматического кольца из двух пропаргиловых радикалов С3Н3 рассматривается как необратимая реакция с константой скорости, обеспечивающей наилучшее совпадение с результатами экспериментальных измерений. Анализ чувствительности показывает, что этот кан
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.