КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 3, с. 357-364
УДК 541.128
МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ СЛОЖНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В УСЛОВИЯХ ДИФФУЗИОННОГО ТОРМОЖЕНИЯ
© 2007 г. А. Г. Зыскин, А. К. Аветисов, В. Л. Кунаев, Е. Н. Шапатина, Л. Христиансен*
Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический
институт им. Л.Я. Карпова", Москва *Халдор Топсе, Дания E-mail: zyskin@cc.nifhi.ac.ru Поступила в редакцию 13.03.2006 г.
Разработан метод нахождения кинетических параметров произвольных сложных гетерогенных каталитических реакций в условиях, когда на скорость реакции существенное влияние оказывают процессы тепло- и массопереноса на зерне катализатора. Получены линейные соотношения между концентрациями зависимых и ключевых участников реакции (соотношения диффузионной стехиометрии), а также линейное соотношение между температурой и концентрациями ключевых компонентов. Предложен способ решения задач, возникающих при нахождении кинетических параметров в условиях диффузионного торможения. Способ проиллюстрирован на примере анализа литературных данных по паровой конверсии метана на никелевом катализаторе.
Нахождение параметров кинетических уравнений (кинетических параметров) сложных гетерогенных каталитических реакций (ГКР) является необходимым и существенным этапом создания кинетической модели ГКР. Полученная кинетическая модель может использоваться далее для расчета и оптимизации промышленных реакторов и химико-технологических процессов. Поиск кинетических параметров для выбранной кинетической модели осуществляется на основании результатов экспериментов, которые чаще всего проводят в стационарных условиях в безградиентных реакторах идеального смешения или в проточных реакторах идеального вытеснения. При этом желательно использовать экспериментальные данные, полученные в кинетической области протекания реакции, когда отсутствует влияние на скорости превращений тепло- и массопереноса вблизи поверхности и внутри зерна катализатора.
Однако часто при проведении кинетических исследований не удается добиться того, чтобы ГКР протекала в кинетической области. Это может быть связано с высокой активностью катализатора или с необходимостью проведения эксперимента при высоких температурах или давлениях, что, в свою очередь, обусловлено желанием получить кинетические зависимости в условиях, близких к условиям проведения реакции в технологической практике. Поэтому возникает потребность в создании модели, математического аппарата и программного обеспечения для нахождения кинетических параметров сложных ГКР, проте-
кающих в условиях диффузионного торможения на зерне катализатора. Как будет видно из дальнейшего, в этом случае решение поставленной задачи является сложным итерационным процессом, включающим в себя иерархически последовательное решение задач оптимизации, решение систем обыкновенных дифференциальных уравнений и решение систем уравнений в частных производных. При этом применяемые методы и алгоритмы должны учитывать как физические особенности решаемой на данном этапе задачи, так и специфику алгоритмов, используемых на других уровнях решения общей задачи.
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
Для определенности будем считать, что эксперименты по изучению кинетики ГКР проведены в проточном (реактор идеального вытеснения) изотермическом реакторе. Математическая модель такого реактора представляет собой систему обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ):
^ = гО*(Р, Т, к), (1)
где Wk - вектор потоков ключевых веществ в моль/с; V - текущее значение объема слоя в м3, используемое как координата по длине реактора;
0Ъ8 — и
гк - вектор наблюдаемых скоростей реакции по
ключевым веществам в моль м-3(слоя) с-1; Р - вектор парциальных давлений участников реакции в бар; Т - температура в К; к - вектор кинетических
параметров. Для системы ОДУ (1) решается задача Коши с заданными значениями потоков всех веществ на входе в реактор (V = 0).
Учитывая стехиометрию сложной ГКР, потоки неключевых (зависимых) участников реакции (компонентов) в любом сечении реактора выражают через потоки ключевых веществ в этом сечении и потоки всех веществ на входе в реактор [1]. Парциальное давление /-го участника реакции Р/ = РЖ//Ж, где Р - общее давление, Ж - общий поток. Для простоты считаем, что перепадом давления по длине реактора можно пренебречь.
Поиск кинетических параметров (предэкспо-ненциальных членов констант скорости или равновесия элементарных реакций и их энергий активации или теплот адсорбции) можно производить, например, путем минимизации следующей целевой функции:
S =
ц[( у
i = 1 j = 1
calc h j
■y-,
■w)/Уи ]2
(2)
реноса к поверхности зерна вычисляют на основании сведений о составе и температуре газовой смеси в ядре потока в данной точке реактора (как это сделано, например, в публикациях [7, 8]).
Далее будем использовать следующие выражения для законов Фика (3) и Фурье (4):
-D*V С, = J., i =1,..., Nt, -X *V T = JT,
(3)
(4)
В уравнении (2) yj может быть, например, средней скоростью образования j-го ключевого компонента в i-м эксперименте (отношение разности потоков на выходе и входе реактора к объему слоя
calc
катализатора), j - той же скоростью, но рассчитанной по системе (1) для условий i-го эксперимента, Nexp - число экспериментов, Nk - количество ключевых веществ. Задача минимизации может решаться с введением или без введения ограничений на подбираемые параметры или функции от них.
Для описания процессов, протекающих на зерне катализатора, общепринятой является квазигомогенная модель, в которой зерно катализатора рассматривается как некоторая однородная среда, а в качестве коэффициентов диффузии, теплопроводности и тепло- и массопереноса используют их эффективные значения [2, 3]. Процессы массопереноса в зерне описываются либо уравнениями Стефана-Масквелла [3-5], либо уравнениями, вытекающими из закона Фика [2, 7, 8]. Различия между этими двумя подходами многократно обсуждались в литературе (см., например, [4-6]). Считается, что первый подход физически более обоснован и является более общим, хотя существенных различий при расчете массопереноса по любому из этих методов не возникает [4, 5].
Ввиду большого объема вычислений при решении рассматриваемой обратной задачи мы будем применять более простой в вычислительном отношении подход, основанный на использовании закона Фика. При этом будем считать, что эффективные коэффициенты диффузии внутри зерна постоянны и их можно рассчитать, зная состав и температуру газовой смеси вблизи поверхности зерна, а коэффициенты массо- и теплопе-
где С/ - концентрация /-го компонента в моль/м3, Т - абсолютная температура в К, Д* - эффективный коэффициент диффузии /-го компонента в м2/с, Ji - поток /-го компонента внутри зерна в моль м-2 с-1, X* - эффективный коэффициент теплопроводности зерна в Вт м-2 К-1, JT - поток тепла в зерне в Вт м-2 с-1, N - полное число участников реакции. Для определенности принимаем, что зерно имеет сферическую форму, и радиальная координата направлена от центра зерна (г = 0) к его поверхности (г = а). Законы сохранения массы и энергии имеют вид
divJi = г,, i = 1, ..., Nt,
div Jt = -A Hj) Rj
j = i
(5)
(6)
В формуле (6) считается, что выбран некоторый базис маршрутов (число независимых маршрутов равно Ыг), Rj - скорость по у'-му маршруту в моль м-3 с-1, г/ - скорость образования /-го компонента в моль м-3 с-1, (-АН/') - тепловой эффект у'-й итоговой маршрутной реакции в Дж/моль. В уравнениях (5), (6) и далее при рассмотрении эффектов на зерне катализатора все скорости рассчитаны на единицу объема зерна.
Из уравнений (3)-(6) получаем систему N + 1 дифференциальных уравнений второго порядка, описывающих тепло- и массоперенос в зерне катализатора:
Д*АС/ + Г/ = 0, / =1,..., (7)
Х*А Т + Е(-АН'Я') = 0. (8)
Поскольку в центре зерна потоки всех веществ и тепла равны нулю, для системы уравнений (7), (8) должны выполняться следующие граничные условия:
de
d г
г = 0
= 0, dT
d г
= 0.
(9)
г =0
В зависимости от задаваемых на внешней поверхности зерна условий различают задачи внутренней и внешней диффузии. Если на внешней поверхности зерна концентрации и температура
k
N
равны соответствующим значениям в ядре потока реактантов, т.е.
сй = сгЬ, т = ть, (10)
то мы имеем задачу внутренней диффузии. Если на поверхности зерна потоки всех веществ и тепла вглубь зерна равны соответствующим потокам из ядра к поверхности зерна, то
D*dCi
d r
-X* dT dr
Kmi( Ci s Cib ),
= KT(Ts- Tb),
(11)
(12)
J r-d V
n-b
J rid v r - ( C ь ) Vc-
(13)
r°bs(P, T, k) = r-(Cb, T, k)n,b,q.
(14)
obs
Используя выражение (7), можно показать, что при решении задачи внешней диффузии факторы эффективности по веществам равны:
П-
П-b =
3 Kmi( Ci s Cib )
axo '
3Kmi( Cis — Cib )
(15)
и мы имеем задачу внешней диффузии. В уравнениях (11) и (12) Kmi и KT - соответственно коэффициенты массопередачи i-го компонента (м/с) и теплопередачи из ядра потока к поверхности зерна (Вт м-2 К-1). Нижний индекс s (surface) употребляется для обозначения величин, которые имеют отношение к поверхности зерна, а индекс b (bulk) -для величин, относящихся к ядру потока. Задача внешней диффузии является более общей, так как граничные условия (10) представляют собой частный случай выражений (11) и (12) при Kmi —► ^ и Kt —-
Для любой скорости r сложной ГКР (скорости по маршруту, скорости по веществу) можно ввести понятие поверхностного и объемного факторов эффективности. Они представляют собой отношение величины рассматриваемой скорости по всему зерну к величине этой скорости при тех концентрациях и температуре, которые имеют место на поверхности зерна или в ядре потока:
В уравнениях (13) Ус - это объем зерна. Отметим, что наблюдаемая скорость реакции, описываемая формулой (1), для 7-го участника равна
где а - радиус зерна.
Итак, для нахождения кинетических параметров требуется на каждом шаге минимизации целевой функции решать систему ОДУ (1), а для вычисления ее правых частей согласно (14) необходимо найти факторы эффективности, т.е. решить систему уравнений
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.