ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 9, с. 73-76
НАНОЧАСТИЦЫ
УДК 53.082.5; 536.24; 544.015.4; 544.032.65; 544.77.023
МОДЕЛИРОВАНИЕ ЛАЗЕРНОГО ИСПАРЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОЧАСТИЦ И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ДАННЫХ ЛАЗЕРНО ИНДУЦИРОВАННОЙ ИНКАНДЕСЦЕНЦИИ
© 2004 г. А. Еремин*, Б. Кокк**, П. Ротт**, Р. Штарке**, В. Шумова*
*Институт теплофизики экстремальных состояний Объединенного института высоких температур
Российской академии наук, Москва ** Institut für Verbrennung und Gasdynamik, Gerhard-Mercator-Universitat, Duisburg (Germany)
Поступила в редакцию 01.10.2003
Проведено численное решение уравнения баланса энергии монодисперсного ансамбля углеродных частиц нанометрового размера под действием лазерного импульса, приводящего к испарению частиц. Проанализировано влияние процесса испарения на интенсивность и продолжительность инкан-десценции лазерно нагретых частиц. Показано, что учет эффекта испарения может в несколько раз изменить результаты измерения размеров высокотемпературных углеродных наночастиц, полученные методом лазерно индуцированной инкандесценции.
ВВЕДЕНИЕ
Метод лазерно индуцированной инкандесценции (ЛИИ) успешно применяется в течение почти двух десятилетий для диагностики "in situ" тонкодисперсных аэрозолей и частиц субмикронного размера, типичных для задач горения. В последнее время в связи с возросшим интересом к нано-технологиям и наночастицам метод ЛИИ широко используется благодаря своим преимуществам перед методами, основанными на регистрации рассеяния света.
Основы метода ЛИИ были заложены Мелто-ном и Даском [1, 2], после чего метод был всесторонне развит другими исследователями, например, в работах [3, 4]. Принцип измерения размеров частиц аэрозоля с помощью ЛИИ состоит в быстром лазерном нагреве и последующей регистрации спада термического излучения ансамбля частиц. При этом интенсивность сигнала ЛИИ пропорциональна объемной фракции конденсированной фазы, а характерное время спада регистрируемого сигнала ЛИИ является мерой размера частиц. В последние годы метод ЛИИ был применен для диагностики углеродных наночастиц, образующихся при пиролизе углеродсодержащих соединений в ударных волнах [5-8] в достаточно широком диапазоне температур.
При начальной температуре частиц порядка температуры обычного пламени и невысокой интенсивности лазерного нагрева, когда максимальная температура частицы конденсированного углерода Tp существенно ниже =4000 К (т.е. характерной температуры фазовых переходов в системе конденсированный углерод - углеродный пар), измерение размеров частиц с помощью ЛИИ обыч-
но не представляет трудностей, и точность такой диагностики проверена другими экспериментальными методами, в частности, электронной микроскопией [5, 8]. Так, например, в работе [5] получены данные по кинетике формирования и размерам металлических, углеродных и металлоуглеродных частиц, полученные с помощью метода ЛИИ в ударно-волновых экспериментах при температурах до 2500 К и плотности энергии импульса № : Yag-лазера (X = 1064 нм), равной 0.2 Дж/см2. Такие параметры импульса дают верхнюю оценку температуры частицы примерно на 500 К ниже температуры фазовых превращений углерода. Однако при более высоких температурах проведения реакции или при больших мощностях нагрева испарение и другие возможные фазовые и структурные превращения частиц могут оказать существенное влияние на форму и интенсивность сигналов ЛИИ.
В работах [6, 7] изучено образование углеродных наночастиц при пиролизе СС14 и С302 при температурах от 1400 до 3200 К, что существенно выше температуры обычных пламен, где использование методики ЛИИ стало общепринятым. В системах, не содержащих атомов водорода, таких как продукты пиролиза СС14 и С302, образование углеродных наночастиц происходит в результате конденсации практически чистого углеродного пара. В условиях проведенных в [6, 7] экспериментов использованный для импульсного нагрева частиц Ш : Yag-лазер повышал температуру T„ частиц конденсированного углерода на 1000-2000 К выше температуры окружающего газа Tg, поэтому интерпретация результатов ЛИИ-измерений частиц при Tg < 2500 К не представляла трудностей. Однако применимость метода ЛИИ для определения размеров частиц при температу-
рах, достаточных для начала их интенсивного испарения, нуждается в проверке. Численный анализ применимости метода ЛИИ при нагреве частиц вплоть до температуры фазового перехода "твердый углерод-углеродный пар" является предметом данной работы.
ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ
Описание интенсивности эмиссии ансамбля излучающих частиц должно базироваться на решении уравнения баланса энергии частицы под действием нагревающего импульса лазера. Основные закономерности такого процесса можно проанализировать, рассмотрев монодисперсный ансамбль частиц диаметром йр в поле излучения лазера с длиной волны излучения X. Для малой сферической частицы диаметром йр в приближении Релея (йр < Х/п) нагрев частицы в результате абсорбции можно считать равномерным по объему, и величина его пропорциональна объему частицы [2]. Отсутствие градиента температуры Тр по диаметру частицы гарантируется в большинстве практически значимых случаев высокой теплопроводностью материала частиц.
Состояния частиц массой Мр с теплоемкостью Ср под действием лазерного нагрева описывается двумя уравнениями баланса:
й(МрСрТр)/йг = й1 - й, - йг - ^ - 0рН, (1)
й/йг(Мр) = (2)
где уравнение (1) описывает полный баланс энергии частицы, а уравнение (2) - потери массы частицы в результате испарения. В уравнении (1) й1 обозначает тепловой поток к частице в результате поглощения лазерного излучения, й, - тепловой поток от частицы к окружающему газу, йг -поток теплового излучения частицы, Qv - тепловой поток, уходящий с поверхности частицы в результате ее испарения, и наконец, йрН - возможные потери энергии частицы в результате фазовых превращений.
Приведем явные выражения для учтенных в уравнении (1) тепловых потоков. Поглощаемая частицей энергия лазерного излучения пропорциональна коэффициенту поглощения на данной длине волны:
й{ = п2 й 3^01т[(1 - т2)/(т2 + 2)]/Х,
где Я0 - мощность лазера, X - длина волны излучения лазера, т - комплексный коэффициент рефракции частицы. Скорость теплопередачи от частицы к окружающему газу рассматривается в приближении свободномолекулярного режима теплообмена:
й, = (1/2)йр аР&с&, (ТрТ - 1),
где Р& - давление окружающего газа, с&, , - средняя тепловая скорость молекул или атомов газа,
а - коэффициент аккомодации поступательной энергии частиц газа на поверхности частицы (следуя [5], а = 1). Потери энергии частицы на тепловое излучение:
йг = пйрест(Тр - Тр),
где £ - полная излучательная способность (в дальнейшем считается, что £ = 1), а - постоянная Сте-фана-Больцмана. Тепловой поток, уносимый с поверхности частицы паром:
где
=
IV = (1/4)п йрС^ г(р, - Р^)
- поток молекул пара от частицы согласно [9], АН - удельная теплота испарения, с^, - средняя тепловая скорость молекул пара, р^ - плотность пара вблизи поверхности частицы, р^ - плотность пара на "бесконечном" расстоянии от частицы. Плотность р^ выражается через давление пара Р^ 5 у поверхности частицы, которое определяется уравнением Клапейрона-Клаузиуса как 5 = = Рге/ехр{-(АН/ЯТр)}, где Рг/ = 3.57 ■ 1010 атм [10]. Применительно к задаче испарения углеродной частицы, рассмотренной в работе [7], предполагается, что продуктом испарения является молекула С3 (молекулярный вес ^ = 36 г/моль), а энтальпия испарения АН = 7.9 ■ 105 Дж/моль [10]. Аналогично работе [7] принято: плотность углеродных частиц р„ = 1860 кг/м3, удельная теплоемкость Ср = 2200 Дж/кг К, коэффициент рефракции на длине волны 1064 нм - т = 3.25 - 14.36 [11].
В ряде экспериментальных работ [5-8] предполагается, что доминирующую роль в тепловом балансе частицы играет теплообмен с окружающим газом - йг. В этом случае уравнение (1) существенно упрощается и используется для нахождения размера частиц из экспериментальных данных по спаду их теплового излучения. В этом приближении температура частицы Тр в момент времени , определяется как
Тр/Т8 - 1 = (Тр /Т& - 1)е(-г/т),
р' &
где Тр - максимальная температура частицы, а характерное время остывания частицы т соотносится с диаметром частицы йр следующим образом [5]:
Т йрСрРрТ&/3 аС&,
(3)
Численное решение уравнения (1), справедливое в более широких пределах, позволяет оценить применимость данного способа обработки данных ЛИИ-измерений углеродных частиц с целью определения их размера, что и сделано ниже.
МОДЕЛИРОВАНИЕ ЛАЗЕРНОГО ИСПАРЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОЧАСТИЦ
75
<р, мм 35
30
25
20
15
10
5
0 1400
1800 2200 2600 3000
Температура, К
<1р/<р 4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0
2800 2900 3000 3100 3200
Температура, К
Рис. 1. Температурная зависимость диаметра углеродных частиц, полученного в результате обработки сигналов ЛИИ в ударно-нагретых смесях С3О2 в работе [7] по формуле (3) - черные кружки, а также в данной работе из решения уравнения (1) - светлые кружки.
Рис. 2. Отношение размера йр к , вычисленному по
упрощенной формуле (3), для частиц, нагреваемых импульсом лазера с длиной волны 1064 нм длительностью 9 нс: ▼ - йр = 10 нм, Л0 = 75 мДж; О - = 5 нм, Л0 = 135 мДж; • - йр = 10 нм, Л0 = 135 мДж. Давление газа = 3.0 атм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В работе [7] проведены измерения характерных времен остывания углеродных частиц, нагретых лазером, и с помощью упрощенного соотношения (3) получена температурная зависимость среднего размера углеродных частиц, представленная на рис. 1 черными кружками.
В данной работе решалось уравнение баланса энергии частицы, подвергнутой импульсному лазерному нагреву, в более полном виде (1), применительно к условиям экспериментов, проведенных в [7]. Рассматривался ансамбль монодисперсных углеродных частиц с размером от нескольких до десятка нанометров и начальной температурой от 1500 до 3200 К при воздействии лазерного импульса с длиной волны 1064 нм, имеющего прямоугольную форму, длительность 9 нс и варьируемую мощность Я0. Анализ относительной эффективности различных механизмов охлаждения показывает, что наночастицы углерода, н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.