научная статья по теме МОДЕЛИРОВАНИЕ ЛИМИТИРУЮЩЕЙ СТАДИИ ПРОЦЕССА СОРБЦИИ ВОДЫ КОМПОЗИТНЫМИ СОРБЕНТАМИ “ХЛОРИД КАЛЬЦИЯ В ПОРИСТОЙ МАТРИЦЕ” Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «МОДЕЛИРОВАНИЕ ЛИМИТИРУЮЩЕЙ СТАДИИ ПРОЦЕССА СОРБЦИИ ВОДЫ КОМПОЗИТНЫМИ СОРБЕНТАМИ “ХЛОРИД КАЛЬЦИЯ В ПОРИСТОЙ МАТРИЦЕ”»

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 1, с. 88-94

УДК 519.6+541.182.023.4

МОДЕЛИРОВАНИЕ ЛИМИТИРУЮЩЕЙ СТАДИИ ПРОЦЕССА СОРБЦИИ ВОДЫ КОМПОЗИТНЫМИ СОРБЕНТАМИ "ХЛОРИД КАЛЬЦИЯ В ПОРИСТОЙ МАТРИЦЕ"

© 2007 г. Н. М. Островский, Н. А. Чумакова*, Н. М. Бухавцова, Н. В. Берниковская*, Ю. И. Аристов*

Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск *Институт катализа СО РАН, г. Новосибирск ostrovski@hipol.com Поступила в редакцию 08.11.2005 г.

Предложена нестационарная модель сорбции воды из воздуха композитными сорбентами "соль в пористой матрице" за счет взаимодействия воды с солью с образованием раствора соли в порах. Показано, что динамика изменения концентрации влаги на выходе адсорбера не может быть описана в предположении постоянства эффективной константы скорости сорбции. Проведен анализ лимитирующей стадии сорбции воды, и сделано предположение, что таковой является диффузия воды через слой раствора, образующегося вблизи внешней поверхности зерна. Введена зависимость константы скорости сорбции от влагосодержания сорбента, которая отражает монотонное уменьшение этой константы с увеличением количества сорбированной воды. Определен эффективный коэффициент диффузии, соответствующий лимитирующей стадии сорбции, оказавшийся близким к эффективному коэффициенту диффузии в водном растворе хлорида кальция.

Композитные сорбенты "соль в пористой матрице" известны как эффективные осушители воздуха и других газов [1, 2]. Систематическое исследование их свойств проведено недавно в связи с предложением использовать их в качестве аккумуляторов тепловой энергии [3]. Для этой области применения материалы получили название селективные сорбенты воды [4, 5], типичный представитель которых состоит из пористой матрицы и помещенной в поры гигроскопической соли, что позволяет модифицировать сорбционные свойства матрицы. В работах [4-11] показано, что эти сорбенты обладают высокой статической сорбционной емкостью, которая может достигать 0.7-0.8 г Н2О на 1 г сухого материала при относительной влажности воздуха 50-70%. Это значительно больше, чем для стандартных адсорбентов, таких как 8Ю2, оксид алюминия, цеолиты и т.п. Около 80% поглощенной воды десорбируется при нагревании сорбента до температуры менее 80-100°С, что делает эти материалы перспективными для запасания низкотемпературного тепла [3, 12].

Динамика сорбции паров воды такими сорбентами изучена в проточном адсорбере при давлении 1 и 7 бар [2, 13, 14]. Для описания экспериментов и оптимизации процесса осушки воздуха значительный интерес представляет разработка математической модели нестационарной сорбции паров воды сорбентами типа "соль в пористой матрице", ко-

торая бы учитывала основные особенности этих сорбентов.

Математическое моделирование переноса тепла и влаги при прохождении потока влажного газа через слой адсорбента является предметом многих исследований, связанных с изучением систем осушки газов, кондиционирования воздуха и сезонного запасания тепла [15-18]. В общем случае применима одномерная модель сорбции в режиме вытеснения с аксиальной диффузией, и массовый баланс в элементарном объеме слоя имеет вид [18]:

dy = Ddly _ J_d ( Gy) _ ( 1 - e) Psdw

д t l2 dz2 Vse дz eMh2O Cs д t'

Последнее слагаемое описывает кинетику сорбции воды единичной гранулой адсорбента dw/dt = =f(y, w, T, Rp), которая зависит от концентрации воды в газовой (y) и конденсированной (w) фазах, температуры T и радиуса зерна Rp. В приближении линейной движущей силы выражение для скорости сорбции можно записать как f = k(w* - w) или f = k(y* - y), где * обозначает равновесную концентрацию. Более сложная диффузионная модель учитывает распределение адсорбированной воды по радиусу зерна сорбента [18].

Если температура и давление в слое постоянны, а концентрация воды небольшая, то скорость газа можно считать постоянной и уравнение су-

щественно упрощается. Для нулевых начальных условий получено аналитическое решение для модели линейной движущей силы в режиме идеального вытеснения и при наличии продольного перемешивания [18]. Для диффузионной модели аналитические решения найдены в [18].

В более сложных случаях, например для неизотермического процесса, поиск решений осуществляют численными методами. Сорбция воды в неподвижном адиабатическом слое сорбента рассмотрена в [18-20]. Модель учитывает сопротивление массопереносу на границе газ-гранула и внутри гранулы сорбента, а теплопереносу - на границе с газом. В предположении, что коэффициент диффузии в сорбенте не зависит от температуры, а концентрации воды в газе и адсорбированной фазе находятся в равновесии, получено удовлетворительное согласие численных результатов с экспериментом для адсорбции паров воды оксидом алюминия.

Моделирование процесса сорбции паров воды в присутствии композитного сорбента "хлорид лития в пористой матрице" выполнено в [21] с использованием модельной изотермы равновесия вода-адсорбент, полученной для массивной (непористая) соли. В работе не учитывали образование раствора соли в порах, а также капиллярную конденсацию воды, которая может происходить при высокой влажности газа.

Цель данной работы - разработка нестационарной модели сорбции воды сорбентами "соль в пористой матрице", учитывающей особенности этих сорбентов, и моделирование кинетики сорбции паров воды в проточном адсорбере с неподвижным слоем сорбентов "хлорид кальция в пористой матрице". В сорбентах ССВ-1А и ССВ-1С в качестве матрицы использовали оксид алюминия и синтетический уголь сибунит соответственно. Для анализа экспериментов по сорбции воды на этих материалах, получения информации о лимитирующей стадии данного процесса и последующей его оптимизации разработана динамическая модель, учитывающая изменение массопере-носа в зерне сорбента по мере накопления влаги.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

С одной стороны, процесс сорбции влаги селективными сорбентами воды является типичным процессом адсорбции-десорбции, что позволяет использовать уже развитые подходы. Поэтому в модели учитывали нестационарный характер процесса, двухфазность системы по веществу и теплу, влияние массопереноса в зерне сорбента, тепло- и массоперенос в слое и допущения, справедливость которых хорошо известна [22-24]: газ проходит через слой в режиме идеального вытеснения, градиент температуры в зерне отсутству-

ет, скорость стадии адсорбции большая и не лимитирует процесс.

С другой стороны, наличие кристаллов или раствора соли в порах может не только существенно изменять емкость сорбента, но и привести к качественно новым эффектам. Так, на скорость сорбции могут влиять природа соли и ее распределение в матрице, твердофазные превращения безводная соль-гидрат соли в нанопорах [25], капиллярная конденсация паров воды в микропорах матрицы с последующей миграцией к дисперсной соли, растворение соли в поглощенной воде и пр. При этом на кинетику переноса паров воды может влиять частичное или полное заполнение раствором соли пор матрицы вблизи ее внешней поверхности, т.е. своеобразная блокировка внутреннего объема гранулы, обычно не наблюдаемая в чистой матрице-хозяине. Этот эффект обнаружен для единичных гранул сорбентов ССВ-1С и ССВ-1А в [26] и может проявляться при использовании этих композитов для осушки влажных газов. В данной работе основное внимание уделено изучению влияния на динамику сорбции воды эффекта объемного заполнения пор вблизи внешней поверхности.

Уравнения материального и теплового балансов записаны как концентрация влаги в газе у:

Рд1 + £ дУ = ' дг У,дг СМно

(w _ w *),

(1)

средняя концентра8ция влаги в сорбенте w (приближение линейной движущей силы [19]):

^ 7/ * ч — = к(w * _ w),

температура газа Тя:

д!л + £ д1л = _ Е' ЭГ V, дг Сряря

температура сорбента Т3:

(Тг _ Т,),

(2)

(3)

д( СР ,р , Т ,)

дг

= ак(Тя _ Т,) + акх (То _ Т,) +

+

(_А Н )р, д w

(4)

Мн2о д(

с граничными условиями на входе в слой сорбента г = 0: у(0, 0 = У, Т/0, 0 = Тг1 (5)

и начальными условиями

I = 0: у(г, 0) = уо, w(г, 0) = Wо,

Тя(г, 0) = Тяо, Т,(г, 0) = Т,о.

(6)

В модели учитываются зависимости плотности и теплоёмкости сорбента от содержания влаги, полученные экспериментально в [7, 27]. Для упрощения системы уравнений (1)-(4) принято

N N

Ф Ф

Рис. 1. Температурно-независимые кривые сорбции воды на ССВ-1А (а) и ССВ-1С (б), представленные в виде зависимости сорбции N от относительного давления паров воды ф.

допущение о квазистационарности процессов переноса в газовой фазе.

МЕТОД РЕШЕНИЯ СИСТЕМЫ УРАВНЕНИЙ

Для численного решения задачи (1)-(6) применим метод прямых. Слой сорбента разбивается на п интервалов, производные по длине аппроксимируются конечными разностями. Тогда в каждой ,-ой внутренней точке 21 получается система дифференциальных (для температуры и влажности в сорбенте) и алгебраических (для температуры и влажности воздуха) уравнений:

^ = *( - Т*,) + * (То- Т*,) + 0к( п*- п,),

д

17

- к(п* п ) Т - Тч-1 + В(7)

1 + В А. У, - У, -1- А А.гк(п*- ), где Аг, = г, - _ ъ

г _ ah _ (-АН) _ а 1h 1

, у - /-- л*-, * 1

CpsP *

А -

V* Р*

Ср*МЩ0

В-

Ср*Р *

V* ah

(8)

ССВ-1С измерены экспериментально в [6, 27, 28] и показаны на рис. 1 в виде зависимости сорбции N от относительного давления паров воды ф = Р/Р*. По этим данным легко рассчитать равновесную влажность сорбента п* = (Мн 0 / /МСаС1 ) £(

СаС12 ) ^СаС12 N(ф).

ОСР8Р g

Начальные и граничные условия записываются следующим образом:

п, а = 0) = , Т^ = 0) = Т*0, , = 1, п. (9) У(, = 0) = У1, Тё(, = 0) = Т^. (10)

Равновесная влажность сорбента п* = п*(у,, Т^) в точках г,, определяется по температурно-независи-мым кривым сорбции, которые для ССВ-1А и

Полученная система 2п обыкновенных дифференциальных уравнений численно интегрируется по времени, в результате получаются профили температуры и распределения влаги по слою сорбента в последовательные моменты времени. Профили температуры и влажности воздуха определяются алгебраическими уравнениями для уг и Т^.

АНАЛИЗ ЛИМИТИРУЮЩЕЙ СТАДИИ ПРОЦЕССА

При линейных скоростях подачи влажного газа более 3 м/с (Яе > 20), транспорт влаги к внешней поверхности

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком