КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2008, том 53, № 2, с. 317-327
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 537.311.32+548.4
МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ИОННОГО ПЕРЕНОСА В СЛОИСТЫХ КУПРАТАХ La2 _ xSrxCuO4 _ 5
© 2008 г. С. Н. Саввин, Г. Н. Мазо, А. К. Иванов-Шиц*
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова *Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: ivanov@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 18.01.2007 г.
Впервые моделирование процессов диффузии кислорода в фазах La2 _ xSrxCuO4 _ § осуществляли методом молекулярной динамики. Расчеты проводили в интервале температур 300-2500 K. Поведение радиальных парциальных корреляционных функций (РПКФ), характеризующих степень упорядоченности ионов 01 в слоях CuO2, указывает, что в пределах слоя CuO2 анионы О2- образуют слабо коррелированную подсистему. Для количественного подтверждения выводов о преимущественно двумерном характере ионного переноса и различной подвижности частиц 01 и 02 в изучаемых куп-ратах был проведен расчет парциальных коэффициентов диффузии кислорода в кристаллической решетке La2 _ xSrxCuO4 _ §. Показано, что диффузия кислорода происходит по обычному перескоко-вому механизму главным образом в (Си02)-слоях, соответственно коэффициенты диффузии для экваториальных (01) ионов на порядок выше, чем для апикальных (02) анионов кислорода. Движение анионов кислорода удалось проследить на микроскопическом уровне, проанализировав траектории транспорта частиц. Впервые удалось доказать, что диффузия 01 в (д^)-плоскости в нестехиометри-ческом образце LaSrCu03.g1 осуществляется перескоками в ближайшие позиции или в (Си02)-слоях, или более сложным образом, через вакантные решеточные позиции 02.
PACS: 66.10.Dn
ВВЕДЕНИЕ
Сложные оксиды с высокой ионной и смешанной электронно-ионной проводимостью являются перспективными материалами, поскольку могут найти применение в качестве электрокаталитически активных мембран с селективной проницаемостью по кислороду, а также электродов высокотемпературных электрохимических устройств, таких как твер-доэлектролитные топливные элементы (ТТЭ), кислородные насосы, датчики концентрации кислорода.
Наличие в структуре сложных оксидов ионов переходного элемента, достаточно легко изменяющего степень окисления при гетеровалентном легировании, является причиной высокой разупорядочен-ности анионной подрешетки в таких кристаллах и, как следствие, ожидаемой высокой подвижности кислорода в них. На сегодня известно, что материалы на основе купратов со структурой анион-дефицитного перовскита состава Ьах _ х8г;[Си02.5 _ § обладают высокой электронной проводимостью [1, 2]. В то же время экспериментальные данные, касающиеся транспорта кислорода в слоистых купратах Ьа2 _ х8гхСи04 _ §, практически отсутствуют. Самостоятельный интерес также представляет изучение механизмов быстрого кислородного транспорта в твердой фазе с привлечением методов компьютерного моделирования.
Цель работы состояла в изучении взаимосвязи между составом, структурой и подвижностью кислорода в ряду сложных оксидов Ьа2 _ •с8гсСи04 _ §. Установление таких корреляций позволяет не только подойти к пониманию моделей и механизмов ионного транспорта, но и прогнозировать ряд физических свойств изучаемого материала.
КУПРАТЫ La2 _ xSrrCuO,
■>4 ± §
Тетрагональная модификация Ьа2 _ х8г|Си04 _ § (рис. 1) имеет структуру типа К2№Б4 (пр. гр. 1/4ттт). В отличие от родственной перовскитной фазы ЬаСи03 [3], в структуре Ьа2 _ х8г|Си04 _ § слои (Си02) чередуются с блоками, состоящими из двух слоев (Ьа,8г)0, один из которых смещен относительно другого на половину трансляции вдоль направления [110]. Появление одного дополнительного слоя (Ьа,8г)0 в Ьа2 _ х8гхСи04 _ § (по сравнению с ЬаСи03) приводит к тому, что атомы Ьа,8г и 0 в блоках (Ьа,8г)202 теперь уже занимают позиции с различными координатами по оси г. Вдоль направления [001] тетрагональной ячейки эта структура может быть описана как последовательность слоев (Си02) и искаженных слоев (Ьа,8г)0:
(Си02)(Ьа0)(0Ьа)(02Си)(0Ьа)(Ьа0)(Си02). (1)
и их вклад в компенсацию избыточного заряда катионной подрешетке ([8г^а] = 2[Уо ] + р):
8гО + 4-О2(Я8г^+2оО
+ Л.
(2)
8гО ^ 8г^а + ОО + 1 Уо.
(3)
Следует подчеркнуть, что при высокой концентрации точечных дефектов в купратах может происходить образование ассоциатов - комплексов из нескольких частиц и/или квазичастиц, занимающих соседние кристаллографические позиции. Строго говоря, модель кристалла со статистически распределенными невзаимодействующими дефектами является довольно грубым приближением, соответствующим реальному положению вещей в том случае, если концентрация дефектов не превышает 10-5 мол.% [4].
Поскольку разнотипные дефекты, имеющие противоположные заряды и притягиваемые друг к другу силами электростатического взаимодействия, образуют, как правило, более устойчивые комплексы, авторы [5] предположили возможность существования в купратах заряженных
8г^а + ОО + 2Л'
Рис. 1. Кристаллическая структура тетрагональной модификации Ьа2 _ х8гхСиО4 _ §.
Особенности кристаллического строения куп-ратов во многом определяют тип и равновесные концентрации присутствующих в этих фазах дефектов, причем в зависимости от условий получения и содержания допирующего иона возможна реализация того или иного процесса разупорядо-чения решетки.
При допировании Ьа2Си04 ионами Бг2+ в позиции Ьа3+ происходит образование отрицательно заряженных центров 8г^а в катионной подрешетке, а компенсация избыточного заряда осуществляется за счет появления дырок (СиСи - в случае их локализации на ионах Си2+) или вакансий в подрешетке кислорода (Уо). В области малых концентраций стронция (х < 0.15) отклонения от стехиометрии по кислороду невелики, и компенсация заряда осуществляется преимущественно за счет образования дырок (р = [8г^а] > Уо):
или нейтральных 28г^ + ОО + 2Л
(8г^а Уо ) '+1/2О2( Я), (4)
(28г^Уо )Х + 1/2О2 (Я) (5)
При увеличении концентрации допанта (х > 0.15) количество вакансий в подрешетке кислорода возрастает, и теперь уже необходимо учитывать
ассоциатов кислородных вакансий и центров 8г^а. Оказалось, что учет процессов (4) и (5) в модели дефектной структуры кристалла позволяет с хорошей точностью описать зависимость 5 от х при заданной температуре вплоть до х ~ 0.5.
При небольшом содержании 8г основными дефектами в Ьа2 _ х8гхСиО4 _ 5 являются междоузельные
атомы кислорода ([О" ] > [Уо]) и, таким образом, диффузия кислорода осуществляется преимущественно по междоузельному механизму. С повышением степени допирования возрастает концентрация кислородных вакансий, и механизм диффузии меняется на вакансионный. Можно предположить, что при дальнейшем увеличении концентрации стронция (и соответственно [Уо ]) подвижность анионных вакансий резко уменьшается вследствие их упорядочения и образования ассоциатов. Такое предположение косвенно подтверждается измерениями коэффициента диффузии кислородных вакансий (Бу) в купратах, согласно которым образцы Ьа1748г026Си04 _ 5 [6] и Ьа178г03Си04 _ 5 [7] характеризуются более низкими значениями, чем другие пе-ровскитоподобные оксиды.
Анизотропия диффузии кислорода, равно как и других транспортных свойств купратов, предполагалась изначально [8] на основе кристаллографических данных о слоистой структуре и неэквивалентности позиций кислорода как с точки зре-
ния координации, так и возможностей обмена с вакансиями в разных позициях. Позднее в [9] на монокристаллических образцах La2 - xSrxCuO4 - § с использованием метода SIMS было показано, что анизотропия слоистой структуры этой фазы действительно приводит к появлению преимущественных направлений миграции кислорода в кристаллической решетке. Так, например, в случае купрата La19Sr01CuO4 _ § коэффициент самодиффузии кислорода в плоскости ab элементарной ячейки равен D ab = 2 х 10-10 см2/с при 773 K,
а в направлении c - Dc = 3 х 10-13 см2/с, т.е. анизотропия коэффициента самодиффузии кислорода составляет в этих условиях D ab / D c ~ 600. Соответствующие энергии активации различаются в два раза Ea, ab = 0.65 эВ, Ea, c = 1.31 эВ.
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ИОННОГО ТРАНСПОРТА В СЛОЖНЫХ ОКСИДАХ
В настоящее время подавляющее большинство работ по исследованию диффузии кислорода с использованием метода молекулярной динамики (МД) в кислород-ионных проводниках относится к изучению твердых растворов на основе флюоритоподобных оксидов М02 (М = 2г, Се, и) [10-14], и лишь отдельные работы посвящены пе-ровскитам и перовскитоподобным материалам [15, 16]. Впервые метод МД был применен для моделирования процессов кислородного транспорта в сложных оксидах Ьа1 _ _^гхМп03 и Ьа1 _ _^гхСо03 в [17], авторам которой удалось получить хорошее соответствие экспериментальных и расчетных величин коэффициентов диффузии Б0. Было также показано, что диффузия кислорода в этих фазах осуществляется по вакан-сионному механизму, а энергия активации возрастает с увеличением концентрации Sr вследствие
образования ассоциатов типа (8г^а Уо )• [18]. Позднее эффект уменьшения подвижности кислородных вакансий вследствие образования ассоциатов с ионами-допантами был также обнаружен и при МД-моделировании твердых растворов Ьа1 - _^гхСо1 _ уЕеу03 _ 5 (0.8 < х < 0.9, 0 < у < 1.0) [19].
Помимо МД-подходов компьютерное моделирование было осуществлено методами молекулярной статики. Для купратов Ьа2 _ ^гхСи04 _ § с использованием эффективных парных потенциалов были оценены энергии процессов образования и взаимодействия дефектов в этих фазах. Так, в полном согласии с экспериментальными наблюдениями [20], доминирующими дефектами в
Ьа2 - ^гхСи04 _ § являются 8г^а и кислородные ва-
Рис. 2. Пути миграции анионных вакансий (а) и меж-
доузельных ионов О2 (б) в La2CuO4 [22].
кансии, причем последние должны располагаться преимущественно в экваториальных положениях октаэдров Си06.
Для Ьа2Си04, несмотря на большую прочность связи кислорода в слое Си02, чем в аксиальном направлении, эффект релаксации кристаллической решетки вокруг дефекта делает более выгодным образование вакансий в экваториальных позициях (энергия изолированной вакансии 15.93 эВ), чем в аксиальных (энергия изоли
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.