ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 4, с. 379-384
УДК 541.127:541.124
МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕРАЗВЕТВЛЕННО-ЦЕПНЫХ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ 1,2-АЛКАНДИОЛОВ В СПИРТОВО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СИСТЕМАХ
© 2007 г. М. М. Силаев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова mmsilaev@rc.chem.msu.ru Поступила в редакцию 16.11.2006 г.
Разработан механизм инициированного неразветвленно-цепного процесса образования 1,2-алкан-диолов и карбонильных соединений в спиртово-формальдегидных системах. Методом квазистационарных концентраций получены кинетические уравнения, позволяющие описать немонотонные (с максимумом) зависимости скоростей образования продуктов от концентрации свободной (десольва-тированной) формы растворенного формальдегида.
1-Гидроксиалкильные радикалы присоединяются к углеродному атому при двойной связи карбонильной группы свободной (десольватированной, мономерной) формы растворенного в насыщенном спирте формальдегида [1-6]. Концентрация этой формы в растворе при комнатной температуре составляет доли процента от его общей концентрации, включающей также химически связанный с растворителем формальдегид [7], и увеличивается с ростом температуры по экспоненциальному
закону1 [10]. Энергия, высвобождаемая в результате такого присоединения при превращении двойной связи С=0 в простую, составляет 30-60 кДж моль-1 (по данным [11-14] для присоединения при стандартных условиях в газовой фазе алкильных Сх-С4 радикалов), и образующиеся свободные радикалы-аддукты 1 : 1 могут не только отрывать водородные атомы от ближайших молекул растворителя или десольватированного формальдегида, но и, благодаря своему строению, распадаться по мономолекулярному механизму, включающему изомеризацию [15, 16].
В настоящей работе приведена полная схема реакций, необходимых для математического моделирования инициируемого процесса гидроксиметили-рования алифатических насыщенных спиртов. Эта схема включает конкурентную реакциям продолжения цепи через активные свободные радикалы реакцию отрыва гидроксиалкоксильным радикалом-аддуктом водородного атома от молекулы несвязанной формы формальдегида, в результате которой образуется малоактивный фор-
1 Концентрация спирта в спиртово-формальдегидных растворах при какой-либо температуре может быть оценена способом [8, 9], данные для оценки концентрации свободной формы формальдегида по его общей концентрации в растворе приведены в работе [9, 10].
мильный свободный радикал, ингибирующий не-разветвленно-цепной процесс присоединения.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ 1-ГИДРОКСИАЛКИЛЬНЫХ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ АТОМАМИ УГЛЕРОДА
1-Гидроксиалкильные свободные радикалы (возникающие при отрыве атома водорода от углеродного атома, связанного с гидроксидной группой в молекулах алифатических насыщенных спиртов - кроме метанола, под действием химических инициаторов [1, 2], света [17] или ионизирующего излучения [3-6]) присоединяются по двойной связи свободной формы растворенного в спирте формальдегида с образованием по цепному механизму 1,2-алкандиолов [1-6, 15, 16], карбонильных соединений и метанола (выходы последних двух продуктов в области температур 303-448 К на порядок меньше) [5, 15]. В этих процессах определяющую роль в реакционной способности спиртов может играть процесс десольватации формальдегида в спиртово-формальдегидных растворах, зависящий как от температуры, так и от полярности растворителя [9, 10]. В случае у-ра-диолиза систем 1(или 2)-пропанол-формальдегид при постоянной температуре зависимости радиа-ционно-химических выходов 1,2-алкандиолов и карбонильных соединений от концентрации формальдегида имеют максимум и являются симбат-ными [3, 4, 15], тогда как при постоянной общей концентрации формальдегида (1 моль дм-3) зависимости выходов 1,2-алкандиолов от температуры (в области 303-473 К) имеют максимум, а выходы карбонильных соединений и метанола только возрастают [5] (вместе с концентрацией свободной формы формальдегида [10]). Кроме указан-
ных продуктов при у-радиолизе растворов формальдегида в этаноле, 1- и 2-пропаноле образуются по нецепному механизму с небольшими радиаци-онно-химическими выходами (превышающими тем не менее выходы аналогичных продуктов при у-радиолизе индивидуальных спиртов) этандиол, оксид углерода и водород [5, 15, 16]. Имеющиеся экспериментальные данные могут быть описаны на основе следующей схемы реакций.
Схема
1. I
Зарождение цепи:
2k,
2 Ro
1а. R0 + ROH R0H + R (-H)OH.
Продолжение цепи:
2. R(-H)OH + CH2O R(-H)(OH)CH2O ,
3. R(-H)(OH)CH2 O' + ROH
— R(-H)(OH)CH2OH + R (-H)OH, 3а. R(-H)(OH)CH2O' R(-2H)HO (или R'R''CO) + + CH2OH,
36. CH2OH + ROH
Ингибирование:
CH3OH + R (-H)OH.
4. R(_H)(OH)CH2 O' + CH2O
— R(-H)(OH)CH2OH + CHO.
O6pHB цепи:
5. 2 R (-H)OH
2k5
R (-H)OH + CHO
r<h)(oh)r(_h)oh (или ROH + R(-2H)HO, ROH + R'R''CO),
R(-H)(OH)CHO (или R(-2H)HO + CH2O, R'R'CO + CH2O, ROH + CO),
7. 2 CHO HC(O)CHO (или CH2O + CO, 2CO + H2).
В этих реакциях I - инициатор, например перок-
сид [1, 2]; R0 - какой-либо активный радикал (радикал-инициатор); R - алкил; ROH - алифатический насыщенный спирт, начиная с этанола, первичный или вторичный; Ch2O - ненасыщенная молекула -
свободная форма формальдегида; СН2ОН - гид-роксиметильный осколочный активный радикал;
R (-Н)ОН - 1-гидроксиалкильный активный радикал, начиная с 1-гидроксиэтильного (радикал-ад-денд); Я(-Н)(ОН)СН2 О - гидроксиалкоксильный активный радикал (радикал-аддукт); СНО - фор-мильный малоактивный радикал (радикал-ингибитор); Я^Н - молекулярный продукт; R(-H)(OH)CН2ОН - 1,2 -алкандиол; Я^цНО - альдегид в случае первичного спирта или ЯЯ'СО - кетон в случае вторичного спирта; Я-Н)(ОН)Я(-Н)ОН - ви-цинальный алкандиол; Я-Н)(ОН)СНО - гидрокси-альдегид. Схема включает на стадиях зарождения и развития цепи последовательные реакции 1, 1а; 2, 3; 3а, 36; параллельные (конкурентные) реакции 3,3а;3,4; 3а, 4 и последовательно-параллельные реакции 2, 4.
В схему не включена параллельная реакции присоединения 2 возможная реакция отрыва
2a. R (-H)OH + CH2O
ROH + CHO,
так как последняя не ведет к регенерации радика-ла-адденда Я (-Н)ОН и не является необходимой для кинетического описания процесса в связи с тем, что отношение скоростей У2/У2а = £^£2а этих реакций не зависит от концентрации ненасыщенного компонента СН2О в системе. Кроме того, представляется маловероятной реакция присоединения свободных радикалов-аддуктов к формальдегиду при повышенных температурах из-за образования при этом эфирной связи. Реакция присоединения гидроксиметильных радикалов к формальдегиду, конкурентная реакции 36, также не учтена, поскольку цепного образования этан-диола в области температур 303-448 К не происходит [5], в то время как небольшие количества его могут появляться за счет димеризации незначительной доли гидроксиметильных радикалов, и это не должно оказывать какого-либо заметного влияния на кинетику процесса в целом. Реакция присоединения формильных свободных радикалов к формальдегиду не может быть эффективной из-за отсутствия цепного образования гликолевого альдегида в исследованных системах [5].
Механизм реакции 3 а распада свободного ра-дикала-аддукта, включающий образование внутренней водородной связи Н-О и изомеризацию, может быть представлен следующим образом [15, 16]:
^(-нгСНг О .О Н..
О.. JO .. н
R(-2H)HO + CH2OH.
Вероятность протекания реакции 3а должна увеличиваться с ростом температуры. Об этом свиде-
k
2a
k
k
3a
карбонильных соединений в реакции 3а и метанола в реакции 36 определяются уравнениями :
Уз, 4 (Я(_Ы)( ОН) СН2ОН) =
У1 (а I + X) к2 х (1)
тельствуют приведенные выше экспериментальные данные [15, 16]. Реакция 3 а распада гидроксиал-коксильного радикала К(-Н)(0Н)СН2 О , по-
видимому, является эндотермической. На эндотермическую природу реакции 3 а косвенно указывает и то обстоятельство, что распад простых алкок-сильных С2-С4 радикалов ЯО в газовой фазе идет с поглощением тепла (АН°98 = 30-90 кДж моль1 [12-14]). Последующая (за реакцией 3а) реакция 36 является экзотермической, тепловой эффект которой для спиртов С2-С3 в газовой фазе составляет
А Я2°98 = -40.. .-60 кДж моль1 [12-14]. Как следует из данной схемы процесса, реакцию 3а вместе с реакцией 36 с образованием и расходованием в них высокореактивного гидроксиметильного свободного радикала (скорости которых должны быть одинаковы в рамках квазистационарного подхода) можно представить как одну общую бимолекулярную реакцию 3а,б, протекающую в "клетке" из молекул растворителя.
Образующиеся в реакции 4, конкурентной реакциям 3 и 3 а, формильные свободные радикалы являются относительно малоактивными (за счет возможности частичной делокализации спиновой плотности от углеродного атома по двойной связи в сторону кислорода, обладающего большим сродством к электрону [11]). Например, в отличие от метильных и алкоксильных радикалов формильные радикалы стабилизируются в стеклообразных спиртах при 77 К [18]. Энергия стабилизации формильного радикала в газовой фазе в стандартном состоянии составляет -24.3 кДж моль-1 [19]. В газовой фазе энергия разрыва связи С-Н в формильных радикалах в два раза меньше, чем в ацетильных радикалах и почти в пять раз меньше энергии разрыва связи Са-Н в насыщенных спиртах Сх-Сз [11].
В отличие от реакций 3 и 3а,б реакция 4 ведет к неэффективному расходу гидроксиалкоксиль-ных радикалов-аддуктов, без регенерации исходных 1-гидроксиалкильных радикалов-аддендов, и вместе с реакцией 6 взаимной гибели свободных формильных и ведущих цепь 1-гидроксиалкильных радикалов приводит к ингибированию неразветв-ленно-цепного процесса. При диспропорционирова-нии свободных радикалов тепловые эффекты реакций 5-7 для спиртов С1-С3 в газовой фазе изменяются в пределах АН°98 = -135.-385 кДж моль-1 [11-14].
Скорости цепного образования 1,2-алкандиолов в реакции 3 (и по нецепному механизму в реакции 4),
к 2 X
(а I + в + х У 2к 5У1'
Уза( Я(-2Н) НО) = Узб( СН3ОН) = = У^х
к2 х2 + (а I + в + х )7 2к 5У1'
(2)
где Ух - скорость инициирования; I = [ЯОН] > > [СН2О] = х. Оценки значений констант скоростей 2к5 даны в работах [9, 22].
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.