научная статья по теме МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕРАЗВЕТВЛЕННО-ЦЕПНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ К АЛКЕНАМ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМ С ОБРАЗОВАНИЕМ АДДУКТОВ 1 : 1 Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕРАЗВЕТВЛЕННО-ЦЕПНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ К АЛКЕНАМ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМ С ОБРАЗОВАНИЕМ АДДУКТОВ 1 : 1»

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 3, с. 289-295

УДК 541.127:541.124

МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕРАЗВЕТВЛЕННО-ЦЕПНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ К АЛКЕНАМ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМ С ОБРАЗОВАНИЕМ АДДУКТОВ 1 : 1

© 2007 г. М. М. Силаев

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова mmsilaev@rc.chem.msu.ru Поступила в редакцию 26.09.2006 г.

Предложена схема инициированного процесса присоединения, включающая конкурентную реакции продолжения цепи через активный свободный радикал ( Р С12, (СН3)2С ОН и др.) реакцию свободного радикала-аддукта 1 : 1 с молекулой ненасыщенного реагента, приводящую к образованию малоактивного свободного радикала (СН2=С(СН3) С Н2, СН2=СНС НОН и др.), ингибирующего не-

разветвленно-цепной процесс. Методом квазистационарных концентраций выведены простые кинетические уравнения с одним-тремя параметрами, подлежащими непосредственному определению. Полученные уравнения позволяют описать немонотонные (с максимумом) зависимости скоростей образования молекулярных продуктов присоединения (аддуктов 1 : 1) от концентрации ненасыщенного соединения в жидких гомогенных бинарных системах из насыщенного (РС13, 2-пропанол и др.) и ненасыщенного (метилпропен, 2-пропен-1-ол и др.) компонентов, в которых ненасыщенное соединение выступает как в качестве реагента, так и аутоингибитора - источника образования малоактивных свободных радикалов.

В бинарной системе из насыщенного и ненасыщенного компонентов при отрыве каким-либо инициирующим агентом наиболее подвижного атома от насыщенной молекулы последняя превращается в насыщенный свободный радикал (ад-денд), который может присоединяться по двойной связи ненасыщенной молекулы с образованием насыщенного свободного радикала-аддукта 1 : 1. При достаточно больших концентрациях ненасыщенного компонента в системе этот первичный радикал-аддукт при определенных условиях может вновь присоединяться к ненасыщенной молекуле, давая вторичный радикал-аддукт 1 : 2 и т. д., что ведет к развитию процесса теломеризации. При иных условиях и другой относительной реакционной способности компонентов концентрация насыщенного компонента в системе может настолько превышать концентрацию ненасыщенного, что для первичного радикала-аддукта более вероятным становится не присоединение, а отрыв наименее прочно связанного атома от насыщенной молекулы с образованием по неразветвленному цепному механизму (так как при этом регенерируется ведущий цепь насыщенный свободный радикал) конечного продукта - молекулы аддукта 1 : 1. Последняя реакция может конкурировать с параллельной ей реакцией радикала-аддукта с молекулой ненасыщенного компонента, протекание которой даже при небольших концентрациях это-

го компонента в системе может быть более эффективным из-за образования в ней из ненасыщенной молекулы свободного радикала, более стабильного вследствие делокализации неспарен-ного р-электрона, например, по системе сопряженных связей. Этот относительно малоактивный радикал не участвует в дальнейшем продолжении цепи и ингибирует цепной процесс, расходуясь в реакциях гибели как с идентичным радикалом, так и с насыщенным радикалом-ад-дендом. В случае отрыва радикалом-аддуктом какого-либо подвижного атома от ненасыщенной молекулы он также превращается, но уже по нецепному механизму, в молекулу аддукта 1 : 1. Поскольку радикал-аддукт 1 : 1 (наибольший по массе и геометрическим размерам среди образующихся свободных радикалов в процессе однократного присоединения данного радикала-адденда по двойной связи молекулы) может обладать повышенной энергией за счет энергии, высвобождаемой при трансформировании двойной связи С=О, С=С или 0=0 в простую (30-130 кДж моль-1 при стандартных условиях в газовой фазе [1-4]), то он способен в месте своего образования распадаться или реагировать с какой-либо из окружающих его молекул, не диффундируя далее в растворе и, следовательно, не участвуя в радикал-радикальных реакциях обрыва цепи. Доминирование в кинетике процесса одной из двух реакций радикала-ад-

дукта с насыщенным или ненасыщенным компонентом будет зависеть от соотношения реакционных способностей и концентраций компонентов в бинарной системе. В подобного рода процессах с участием в трех типах квадратичного обрыва цепи радикала-адденда и малоактивного радикала-ингибитора зависимости скорости образования аддукта 1 : 1 от концентрации ненасыщенного компонента имеют максимум (обычно в области невысоких концентраций этого компонента).

Ранее подобные зависимости с максимумом пытались описать [5, 6] фрагментарно при условии избытка насыщенного или ненасыщенного компонента в системе с помощью соответственно прямой или обратной пропорциональных зависимостей, получаемых при упрощении кинетического уравнения, которое является частным случаем уравнения, выведенного методом квазистационарных концентраций для процесса бинарной сопо-лимеризации с достаточно длинными цепями [5]. Это частное уравнение представляет иррациональную функцию вида ах,/VЪх2 + сх + ё, где а, Ь, с, d - коэффициенты, х - концентрация ненасыщенного реагента. График указанной функции есть кривая монотонной зависимости скорости образования продукта от концентрации ненасыщенного компонента, исходящая из начала координат, обращенная выпуклостью вверх и имеющая асимптоту, параллельную оси абсцисс. При замене в аналитическом выражении такой иррациональной функции концентраций компонентов их мольными долями она приобретает максимум и возможность описывать соответствующие экспериментальные кривые [7]. Это обстоятельство, однако, не может служить достаточным критерием для оценки достоверности используемого механизма, поскольку приобретенное в результате искусственного преобразования функции новое свойство не вытекает из решения системы алгебраических уравнений, составленных на основе принятой схемы реакций рассматриваемого процесса в замкнутой системе и выражающих равенство скоростей образования и расходования активных промежуточных частиц, необходимое для стационарного протекания процесса.

В настоящей работе представлена конкурентная кинетика неразветвленных цепных процессов присоединения насыщенных свободных радикалов по двойным связям молекул алкенов и их производных [8-10] с образованием различных молекулярных аддуктов 1 : 1, зависимости скорости образования которых от концентрации ненасыщенного соединения имеют максимум. При кинетическом описании указанных нетеломеризацион-ных цепных процессов впервые на стадии развития цепи использована реакция свободного радикала-аддукта 1 : 1 с молекулой ненасыщенного реагента, конкурентная реакции продолжения цепи через

активный свободный радикал (' Р С12, (СН3)2 С ОН

и др.). Использованная реакция приводит к образованию малоактивного свободного радикала

(СН2=С(СН3)С Н2, СН2=СНС НОН и др.), который не продолжает цепь и тем самым ингибирует цепной процесс [8]. Рассмотрены кинетические варианты для двух случаев соотношения концентраций компонентов в бинарной системе: превышение концентрации насыщенного компонента над ненасыщенным в пределах соизмеримости этих концентраций и подавляющий избыток концентрации насыщенного компонента над ненасыщенным.

На основе предложенной схемы реакций, необходимых для кинетического описания процесса присоединения, выведены кинетические уравнения с одним-тремя параметрами, подлежащими непосредственному определению. Сокращение в кинетическом уравнении числа неизвестных параметров позволяет уменьшить степень тесноты их корреляции и избежать резкого увеличения статистической ошибки в нелинейном оценивании этих параметров при условии ограниченного количества экспериментальных точек [11]. Определяемая в качестве кинетического параметра константа скорости реакции присоединения свободного радикала по двойной связи ненасыщенной молекулы дает возможность сравнить произведенную оценку величины этой константы с ее литературно-справочным значением, если оно известно, и, таким образом, получить ясный критерий степени адекватности математического описания экспериментальных данных.

Вывод кинетических уравнений сделан методом квазистационарных концентраций как наиболее подходящим для описания процессов, которые включают не менее восьми-десяти реакций с участием в них четырех-шести различных свободных радикалов и на кривых функциональных зависимостей которых обычно не более трех-семи экспериментальных точек. При выводе для

уменьшения в уравнении d[ Я ]/dt = 0 показателя степени члена 2k5[Я ]2 до 1 [8] использовано

условие для первых стадий процесса ^ = 72 к 52к7 [5] и, следовательно, V1 = V5 + 2У6 + V7 = (л/22к5 [Я ] +

+ Я2 ])2, где [] и [Я2 ] - соответственно концентрации свободных насыщенного радика-ла-адденда и малоактивного радикала-ингибитора; V1 - скорость инициирования; V5, 2У6 и - скорости диффузионно-контролируемых реакций трех типов квадратичного обрыва цепи; 2^ и 2 ^ - константы скоростей реакций гибели идентичных

свободных радикалов Я + и Я2 + Я2 соответ-

ственно, ^ - константа скорости реакции гибели неидентичных свободных радикалов Я; + Я2 (см. далее схему). Полученные кинетические уравнения хорошо описывают экспериментальные кривые с максимумом во всей области изменения концентрации ненасыщенного компонента в бинарных системах. Для математического описания использовали экспериментальные данные, полученные при инициировании реакций присоединения у-излучением, для которых скорости инициирования V известны.

СОИЗМЕРИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТОВ

Присоединение свободных радикалов, которые возникают из насыщенных молекул каких-либо неэффективных телогенов типа спиртов [12] или аминов [13], обычно к наименее замещенному атому углерода при двойной связи молекул алке-нов, не склонных к свободнорадикальной полимеризации, приводит к образованию преимущественно свободных радикалов-аддуктов 1 : 1, аккумулирующих энергию 90-130 кДж моль-1, высвобождаемую при трансформировании двойной связи С=С в простую (по данным [1-4] для присоединения при стандартных условиях в газовой фазе неразветвленных алкильных Сх-С4 радикалов к пропену, а также аналогичных Сх-С2

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком