ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 3, с. 376-381
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 541.3
МОДЕЛИРОВАНИЕ ^-Г-ДИАГРАММ ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ С НОНВАРИАНТНЫМ РАВНОВЕСИЕМ ТРЕХ ТВЕРДЫХ ФАЗ, ЖИДКОСТИ И ПАРА © 2013 г. К. А. Халдояниди
Российская академия наук, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева, Новосибирск
E-mail: khald@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 03.02.2012 г.
Разработан вариант модели р— Т-диаграммы трехкомпонентной системы, где в нонвариантном пя-тифазном равновесии находятся три твердые фазы, жидкость и пар. Проведен анализ фазовых равновесий и фазовых переходов в изобарической Т—х—у-диаграмме с представлением изотермических и политермических сечений.
Ключевые слова: трехкомпонентная система, фаза, диаграмма состояния, изобара, изотерма. DOI: 10.7868/S0044453713030126
Экспериментальное исследование тройных систем весьма многопланово и связано как с изучением диаграмм плавкости металлических и солевых систем, так и исследованием фазовых равновесий с участием жидкости и пара. Однако, если в случае диаграмм плавкости (сублимации) известны различные теоретические модели фазовых диаграмм [1—8], то отображение опытных данных в случае парожидкостных равновесий с участием твердых фаз оказывается, во многих случаях, затруднительным, вследствие ограниченных сведений о полных моделях соответствующих диаграмм состояния [9—12]. Аналитические подходы по вопросам топологии фазовых диаграмм приведены в [13—18].
Очевидно, наиболее достоверную и полную информацию о фазовых равновесиях можно получить, исследуя изобарические и изотермические сечения р—Т—х—у-диаграммы, представленной в виде р-Т-проекции и концентрационной диаграммы. В известной монографии Фогеля приводятся экспериментальные кривые р—Т-за-висимости для отдельных фазовых состояний реальных систем, а также фрагменты модели р-Т-диаграммы тройной системы [19].
Согласно Скрейнемакерсу [20], в зависимости от расположения пяти фаз в пределах концентрационного треугольника, возможны три варианта ориентации моновариантных лучей в окрестности квинтупольной (пятерной) точки. На рис. 1а представлена концентрационная диаграмма нон-вариантного пятифазного состояния, в которой твердые фазы А, В и С являются фазами постоянного состава, а составы парообразной и жидкой фаз расположены с учетом летучести и относи-
тельных температур плавления компонентов. Пять фаз инварианта образуют, таким образом, двояковогнутый пятиугольник А§БЬС.
В соответствии с концентрационной диаграммой, р—Т-проекция представлена нонвариантным равновесием пяти фаз (§ + Ь = А + Б + С) и тремя пучками четырехфазных моновариантных лучей, из которых два пучка являются однолучевыми, а один пучок — трехлучевым (рис. 1б). Моновариантные линии АБЬ§, АСЬ§ и БСЬ§, трехлучевого пучка направлены от квинтупольной точки к квадруполь-ным точкам бинарных систем, а четырехфазные линии плавления (АБСЬ) и сублимации (АБС§) ориентированы в соответствии с порядком расположения стабильных и метастабильных лучей: 1, 2, 5, 3", 4, 5, 2\ 1\ 3, 4.
С учетом принятого обозначения фаз на концентрационной диаграмме (квадратные скобки на рис. 1а стабильные моновариантные лучи представляют собой следующие фазовые равновесия:
[g = A + B + L], (1)
[C + g = A + L], (2)
[B + C + g = L], (3)
[A + B + C = g], (4)
[L = A + B + C]. (5)
Рассмотренная ранее Т—х—у-диаграмма с паро-жидкостными равновесиями [21] является изобарическим сечением р—Т—х—у-диаграммы с непрерывными твердыми растворами, проходящим через моновариантные трехфазные линейчатые поверхности бинарных систем твердое—жид-кость—пар. Водно-солевые системы тройных систем характеризуются наличием легко и труднолетучих компонентов и модель р— Т-диаграммы ана-
B[2]
(a) д /// \
Ч \ / \
t \ ' \
/ \
/[5//l[4] \ / ^^ \
л/ ^^ \
A^-^ C
[345][145] [134][245] [234] [245][124] [134] [124][135] [124] [235][235]
3' 2" 1'
[125] [135] [235]
[5 = 2 + 3 + 4] (1) [1 + 5 = 3 + 4] (2) [1 + 2 + 5 = 4] (3) [1 + 2 + 3 = 5] (4) [4 = 1 + 2 + 3] (5)
Рис. 1. Концентрационная диаграмма трехкомпонентной системы (а) и соответствующая р— Т-диаграмма, построенная по методу Скрейнемакерса (б). Обозначения: в квадратных скобках — фазы (А, В, С — твердые фазы исходных компонентов, Ь — жидкость, g — пар), 1—5 — моновариантные лучи, включающие четырехфазные равновесия (штрихами помечены метастабильные лучи), стрелками указаны трехфазные поля между соседними и перекрывающими лучами. Отдельно представлены фазовые равновесия (1)—(5), соответствующие лучам 1—5.
5
1
2
3
4
логична схеме, приведенной на рис. 1б. В случае же незначительного различия в летучести компонентов, квадрупольные точки в бинарных системах расположены ниже тройных точек исходных компонентов, как по температуре, так и по давле-1
нию . В свою очередь, квинтупольная точка в тройной р— Т-диаграмме расположена также ниже всех квадрупольных точек по р- и Т-параметрам.
Полная р—Т-проекция подобной тройной р— Т—x—y-диаграммы без учета критических явлений, связанных с испарением жидкости, представлена на рис. 2. Тройные точки установлены в соответствии с относительной летучестью исходных компонентов системы, а, исходящие из них, моновариантные трехфазные кривые направлены к соответствующим квадрупольным точкам. Далее, в соответствии с третьим типом р— Т-диаграмм по Скрейнемакерсу (см. рис. 1б), исходящие из квадрупольных точек моновариантные четырехфазные кривые направлены к квинтупольной (пятерной) точке, из которой исходят оставшиеся две моновариантные кривые плавления и сублимации: ABCL и ABCg.
Изобарические сеченияр—Т-диаграммы, проходящие через двух-, трех- и четырехфазные кривые плавления при повышенных давлениях или аналогичные кривые сублимации (низкие давления), не представляют значительных сложностей при начертании как объемных Т—х—у-диаграмм, так и их проекций на плоскость концентрационного треугольника. Если же изобара пересекает, кроме четырехфазной кривой плавления, три моновариантные кривые, где две твердые фазы сосуществуют с жидкостью и паром, то картина
изобарических сечений, равно как и их проекций на треугольник составов, несколько усложняется.
Изобара р1 при повышении температуры последовательно пересекает в р—Т-проекции следующие двух-, трех- и четырехфазные моновариантные кривые (рис. 2):
Г{АВСЬ(Е) < ABLg(e1g1) < ABg(g;) < < А^^) < ACg(g 2) < Ag < < вcg(g 3) < Bg < Cg}.
Р1
5
ABCL
1 Тройные точки менее летучих компонентов в р—Т-диа-граммах бинарных систем находятся при сравнительно высоких р и Т.
Рис. 2. Модель р—Т-диаграммы тройной системы: OA, Ов, Ос — тройные точки исходных компонентов; Ql, Q2, Qз — квадрупольные точки составляющих бинарных систем; Е — квинтупольная (пятерная) точка тройной системы.
ХАЛДОЯНИДИ B
g[BL]
g[CL] L[Bg]
L[BC] L[Cg]
g[AC]
Рис. 3. Проекция T— x—у-диаграммы на треугольник составов (a), pi = const; схема изменения составов жидкой и парообразной фаз ниже температур четырехфазных инвариантов (б). В квадратных скобках указаны фазы сопряженных линий соответствующих трехфазных объемов.
Фазовые состояния системы в изобарической Т—х—у-диаграмме можно определить, исходя из проекции политермической растворимости на треугольник составов (рис. 3а). Составляющие тройную диаграмму бинарные системы, являются диаграммами сублимации. Понижение температуры в тройной системе приводит к первичной кристаллизации компонентов системы из газовой фазы, а затем и их вторичной кристаллизации в
2
составе газовых эвтектик до достижения температур соответствующих четырехфазных инвариантов. Ниже температуры плоскости БСЬ§ возникают три трехфазных объема: БЬ§, СЬ§ и БСЬ. Линейчатые поверхности, ограничивающие объем БЬ§ и СЬ§, направлены к плоскостям четырехфазных инвариантов АБЬ§ и АСЬ§ соответственно, а скрытая бинарная эвтектика БСЬ кристаллизуется вплоть до достижения температуры тройной эвтектики Е.
2 Термин "газовая эвтектика", по аналогии с жидкой эвтектикой, нередко используется в литературе для характеристики процессов совместной кристаллизации твердых фаз из паровой (газовой) фазы или определения условий равновесия твердых фаз с паром.
На рис. 3б схематично представлены по отдельности плоскости четырехфазных инвариантов, стрелками показаны изменения составов сопряженных фаз жидкости и пара при понижении температуры. Сопряженные линии твердых фаз постоянного состава не показаны в проекциях, поскольку находятся на ребрах призмы.
Самый высокотемпературный четырехфазный инвариант характеризуется тем, что из точки жидкой фазы (е3) исходят три линии жидкости, принадлежащие трехфазным объемам: е3е1(БЬ§), е3е2(СЬ§), е3Е(БСЬ). Линия пара §3§2 при понижении температуры движется к следующему инварианту АСе2§2, ниже которого возникает новый трехфазный объем А1§, направленный при дальнейшем понижении температуры к третьему че-тырехфазному инварианту АБЬ§. Линия пара §3§1 направлена непосредственно к плоскости упомянутого инварианта АБЬ (е1§1). При температуре этого инварианта (на рисунках и в тексте указаны символы лишь жидких и парообразных фаз инвариантов) завершаются все фазовые равновесия с участием пара, и дальнейшее понижение темпе-
ратуры приводит к кристаллизации последней Ниже приведена схема фазовых превращений скрытой двойной эвтектики АВ вплоть до дости- в тройной изобарической диаграмме при понижения точки тройной эвтектики. жении температуры (см. также рис. з):
Ag Bg
ABgJg! ^ ABL gj ^ ABL
eiE
abcle
ABC
Ag
Cg
ACg2g2 ^ ACLe2g2
ALe2eig2gi ^ ABLeigi
ACLe E ^ ABCLE
ABLeiE ^ ABCLj
ABC
Bg Cg.
BCg3g3 ^ BCLe3g3
CL BL
e3e2'
g2g2
ACLe2g2 ^ ALe2e,g2gi ^ ABLe,gi
e3ei
g3gi
ABLe,g! ^ ABL
eiE
abcle
BCL
e3E
abcle
ABC
Последовательность фазовых превращений в системе наиболее четко прослеживается при проведении изотермических сечений объемной Т—х— у-диаграммы в соответствующих межинвариантных интервалах по данным проекции и с учетом последовательности установленных температурных инвариантов (рис. 4).
При Ti происходит изотермическая кристаллизация компонентов В и С из газовой фазы. Изотерма (Т2) характеризует фазовое состояние системы ниже четырех
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.