ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 1, с. 82-89
ТЕРМОДИНАМИКА И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
УДК 513.83+534.1+541.12+553.1
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОЛОС ЛИЗЕГАИГА, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ФИЛЬТРАЦИИ ХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
© 2004 г. Г. В. Жижин
Северо-западный государственный заочный технический университет, Санкт-Петербург
Поступила в редакцию 20.12.2002
Рассматривается математическая модель образования полос Лизеганга при фильтрации жидкости, содержащей химически взаимодействующие друг с другом реагенты, которые вступают в химическую реакцию также и с окружающим их твердым веществом. Исследования проводятся на примере химических реакций окисления пирита в гетит. Показано, что полосы Лизеганга представляют собой неподвижную диссипативную структуру перехода системы из одного положения равновесия в другое (из неустойчивого однородного состояния в устойчивое однородное состояние). При этом вдоль пространственной координаты чередуются максимумы плотности как твердого продукта реакции, так и жидких реагентов в растворе.
ВВЕДЕНИЕ
В 1896 г. Лизеганг Lisegang) обнаружил образование чередующихся слоев веществ, осаждающихся в процессе химических реакций по высоте вертикальной трубки, содержащей (для предотвращения конвекции) раствор взаимодействующих реагентов в геле [1]. Вскоре после этого Оствальд Ostwald) попытался дать теоретическое объяснение этому эффекту [2]. Это объяснение ввиду сильной схематизации вызвало много возражений. Последователи этого объяснения, развивая его, находились тем не менее во власти его ограничений [3, 4]. Например, они практически не учитывали кинетику химических реакций, а соответствующая система дифференциальных уравнений представляла совокупность не зависящих друг от друга уравнений для плотностей реагентов, содержащих в каждом уравнении для какого-либо из реагентов кроме частной производной по времени лишь диффузионное слагаемое. Существенный шаг был сделан в работах [5-7]. В них считалось, что образование полос Лизеганга связано с автокаталитическим характером химических реакций и сочетанием их с процессами переноса. В [8] с позиций работ [5-7] анонсированы результаты исследований процессов образования полос Лизеганга при фильтрации химически активных жидкостей. Подробности исследований в [8] не приводятся, авторы отсылают читателей к другим своим работам. Однако оказалось, что указанные работы либо не содержат эти исследования (например, [9]), либо остались неопубликованными. Таким образом, неясно, какие конкретно уравнения рассматривались и как получены графики изменения плотностей реагентов, приведенные в [8].
В данной работе ввиду значительного интереса к образованию полос Лизеганга как примеру диссипативной структуры, возникающей в самоорганизующейся системе, рассматривается математическая модель образования полос Лизеганга при фильтрации химически активных жидкостей. Дифференциальные уравнения модели подробно исследуются в фазовом пространстве, приводятся метод получения приближенного аналитического решения и его численный анализ. Результаты исследования могут представить интерес при моделировании процессов образования полезных ископаемых в геохимии [10] и диссипативных структур любых других изотермических процессов в потоках с автокаталитическими химическими реакциями, где существен перенос веществ диффузией.
ИСХОДНЫЕ УРАВНЕНИЯ
Так же как и в [8], рассмотрим реакцию окисления пирита в гетит при фильтрации воды через породу. Как показано в [11], определяющим в этой реакции является процесс переотложения пирита ^^^ который может быть описан следующей автокаталитической схемой химических реакций:
X
кг
Y
Y,
к4
к2
S, Y
Y,
X + 2Y ■
к6
3Y,
X,
(1)
где X, Y - простые (моноядерные) комплексы и ионы, содержащиеся в воде и имеющие в своем составе соответственно Fe2+ и Fe3+; S - минерал Fe2O3; кг (г = 1-6) - константы соответствующих скоростей реакций.
Обозначим удельную поверхность частиц минерала в единице объема смеси через Ба. Если счи-
тать частицы минерала цилиндрическими и, кроме того, полагать, что главную часть поверхности частиц составляет цилиндрическая поверхность, т.е.
Sa = l • 2 п rn,
где l - длина частиц, r - радиус сечения частиц, n -количество частиц в единице объема смеси, то объем, занимаемый частицами в единице объема смеси, равен
у = r2Inn - 0.5Sar.
Так как объем, занимаемый частицами минерала, пропорционален плотности минерала, рассчитанной на единицу объема смеси, Ps, то из последнего равенства имеем Sa = Cps, где С - коэффициент пропорциональности. (Если частицы не цилиндрические, то Sa ~ рп, где n Ф1. Например, при сферических частицах n = 2/3. Отличие n от 1 осложнило бы анализ, поэтому ограничимся случаем n = 1.) Так как скорость гетерогенной химической реакции пропорциональна поверхности частиц минерала, то из приведенных рассуждений следует, что эта скорость пропорциональна плотности частиц минерала, усредненной по объему смеси.
Введем коэффициент пропорциональности С в выражения для констант скоростей гетерогенных химических реакций k5 и k6. Тогда система нестационарных уравнений, описывающая изменение плотностей составляющих смеси при прохождении реакций (1) в процессе фильтрации водного раствора через породу с минералом Fe2O3 в одномерном квазигомогенном приближении, имеет вид
dt
ЭР ^ п д2Рx = - ы^т- + Dr
Эх rЭх2
- klPr + k2Pу + k6Ps + k3PrP2, = - ы ^ + Dу^
dt
дх yЭх2
+ klPr - k2py + k5PrP2 - k4pу + k5Ps,
Э t =
37 = k4Py - (k6 + k5)Ps,
(2)
(3)
(4)
где и - скорость фильтрации; Б - коэффициент диффузии; р - плотность, рассчитанная на единицу объема смеси; £ - время; х - пространственная координата, ориентированная по направлению движения воды; индексы "х", "у" и 'У' указывают на принадлежность параметров к веществам X, У и 8, соответственно.
Так как в данном исследовании прежде всего представляет интерес результат нестационарного процесса, т.е. образование какого-то неоднородного стационарного распределения плотностей
составляющих смеси по пространственной переменной (образование стационарной диссипатив-ной структуры), то в уравнениях (2)-(4) следует положить нулю частные производные по времени и искать решения полученных дифференциальных уравнений в полных производных. Такой подход обычно используется в механике жидкости и газа в тех случаях, когда необходимо рассматривать стационарные течения (см., например, [12-14]). В этой связи следует отметить, что представление о волновом характере образования полос Лизеганга в стационарных условиях (с введением характерной скорости волны), предлагаемое в работах [6-8, 11], некорректно, так как речь идет о полосах твердого неподвижного продукта. В [11], кроме того, предполагается, что скорости гетерогенных и гомогенных химических реакций в растворе существенно отличаются друг от друга так, что гомогенные химические реакции можно считать быстрыми, а гетерогенные - медленными. Однако в [11] нет оценок характерных времен этих процессов, подтверждающих это предположение. Более того, принятые в [11] значения параметров, как можно убедиться, противоречат друг другу.
В стационарном приближении система (2)-(4) имеет вид
dPr d2Px 2
ы "d^ = Dr "TT- klPr + k2P у + k 6 Ps - k3P r Py , (5)
r2 d х
u dP_y = D d-P+
у
dx d х (6)
+ klPr - (k2 + k4)Pу + k3PrP2 + k5Ps,
Ps = k 4 ( k6 + k 5 )-1P у. (7)
Суммируя (5), (6) с учетом (7), получим
d Pr . ..d Py = D d_P_r^ n d P у
ы + ы ,
dх dх
'r , 2 + Dy
(8)
йХ йХ
Уравнение (8) один раз интегрируется. Определяя постоянную интегрирования из граничного условия
й р х/й% = й ру/й% = 0, Рх = рх0,
Р у = Р у0 при X = ,
находим йр
йХ + Буй X
Подставляя (7) в (5), имеем
й р х й 2р х 2 и-т- = —-- кхрх + кру- к5рхру, (10)
йх й х где к = к2 + к4к6(к5 + к6)-1.
Dr^ + Dy= ы(Pr - Pr0 + Pу - Py0). (9)
0
(cx0 + cy0^2 (cx0 + cy0)
x0 Ly0!\
Рис. 1. Определение координат положений равновесия системы (11)—(13): 1 - прямые (14), 2 - линия (15).
Уравнения (9), (10) образуют замкнутую систему. Вводя безразмерные переменные z = %u/Dx, cx =
Ö1/2j 1/2 / т-vl/Zj 1/2 /
, x x к3 /и, cy = pyDx к3 /и, представим эту систему в виде
1/2 1/2
dcx dz
= p.
dcy dz
= Y( - p + Cx + cy - CXQ- c.,0),
dp 2
dz = p + v cx - ¡icy + cxcy,
v = к 1 Dxu 2, ц = kDxu 2, y = DJDy
(11) (12) (13)
Положения равновесия системы расположены на плоскости р = 0 и являются точками пересечения прямой
(14)
-xQ
+ cy0 cy
и линии
cx = Ц cy(v + cy )-
(15)
Линия (15) проходит через начало координат плоскости (сх, су), имеет максимум и асимптоту - ось су (см. рис. 1). Так как прямая (14) зависит только
от начальных значении плотностей c
x0, cy0
а линия (15) от них не зависит, анализ точек пересечения этих линий можно выполнить, варьируя сх0, су0. Прямая (14) пересекает линию (15) в трех точках, если сумма начальных значений плотностей реагентов X и Y находится в интервале (сх0 + су0)1 > > сх0 + су0 > (сх0 + су0)2, границы которого определяются прямыми (14), касающимися линии (15). Примечательно, что диапазон значений сумм размерных начальных плотностей реагентов X и Y, при которых система (11)—(13) имеет три положения равновесия, зависит только от констант скоростей химических реакций. Действительно, из условия касания линий (14) и (15) можно найти, что
(cxq + cyQ)1,2 = Ц1/2[0.5 - v/ц ± (0.25 - 2v/ц)1/2]1/2 х
1/2 1/2
х {1 + [0.5 ± (0.25 - 2v/ц)1/2]-1}.
(16)
КАЧЕСТВЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ УРАВНЕНИЙ В ФАЗОВОМ ПРОСТРАНСТВЕ
Система (11)—(13) автономна и ее решения могут быть представлены траекториями в трехмерном фазовом пространстве (p, cx, cy). (Будем использовать метод исследования автономных систем дифференциальных уравнений в многомерных фазовых пространствах, разработанный в [15].) Расположение траекторий в фазовом пространстве определяется нулевыми поверхностями
F1 : p = 0, на которой dcjdz = 0;
F2 : p = cx - cx0 + cy - cyQ, на которой dcy/dz = 0;
F3 : p = ц^ - vcx - cxcy, на которой dp/dz = 0.
Так как у/ц = к/к, а (сх0 + су0)ц-1/2 = (Рх0 + Ру0) к 3 /к1/2, то из (16) следует, что (рх0 + ру0)1, 2 зависят только от констант скоростей химических реакций. Если сумма начальных плотн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.