ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 10, с. 54-61
УДК 513.83+534.1+541.12+553.1
ТЕПЛО- И МАССОПЕРЕДАЧА В ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОЛОС ЛИЗЕГАНГА, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В РЕАКЦИЯХ ИОННОГО ОБМЕНА
© 2004 г. Г. В. Жижин
Северо-западный государственный заочный технический университет, Санкт-Петербург
Поступила в редакцию 20.09.2003
Рассматривается математическая модель полос Лизеганга, образующихся в химических реакциях ионного обмена при отсутствии конвективного движения жидкости. Получено точное аналитическое решение для фазовых траекторий, описывающих стационарное распределение концентраций составляющих вдоль пространственной переменной в случае произвольной реакции ионного обмена. Подробные качественные и численные исследования проводятся для конкретного типа реакции ионного обмена, отвечающего, в частности, взаимодействию нитрата серебра с бихроматом ка-лия.Показано, что полосы Лизеганга представляют собой неподвижную диссипативную структуру и связаны с существованием в системе катастрофы типа "сборка".
ВВЕДЕНИЕ
В [1] получено приближенное аналитическое решение, описывающее полосы Лизеганга, образующиеся при фильтрации через пористую среду жидкостей, в которых происходят автокаталитические химические реакции. В данной статье, в продолжение работы [1] рассматривается образование полос Лизеганга для химических реакций ионного обмена в случае, когда жидкость, через которую диффундируют химически активные вещества, неподвижна. Именно в таком процессе в 1896 г. Лизеганг (К.Б. Lisegang) обнаружил образование чередующихся слоев веществ, осаждающихся в процессе химических реакций по высоте вертикальной трубки, содержащей (для предотвращения конвекции) раствор взаимодействующих реагентов в геле [2]. Вскоре после этого Оствальд Ostwald) попытался дать теоретическое объяснение этому эффекту [3]. Главным моментом этого объяснения было предположение, что неравновесность перехода продукта реакции из жидкого состояния в твердое есть причина образования чередующихся полос осадка. Однако это объяснение было слишком упрощено и даже противоречило экспериментальным данным [4, 5]. Критикуя это объяснение, многие последователи тем не менее находились под его влиянием [6-8]. Существенный недостаток подобного рода объяснений состоит в недооценке кинетики химических реакций. Дифференциальные уравнения изменения концентраций веществ вдоль пространственной переменной в этих работах содержали кроме частной производной по времени только диффузионное слагаемое. При этом в уравнение для концентрации каждой из составляющих не входят в качестве переменных концентрации других составляющих. В [9-11] считалось, что для
объяснения образования полос Лизеганга необходимо учитывать кинетику химических реакций, в частности, предполагалось, что автокаталитический характер реакций ответствен за возникновение полос Лизеганга. В связи с этим в [1] на примере реакции окисления пирита в гетит была подробно исследована модель полос Лизеганга с автокаталитической реакцией. В данной работе показано, что учет диффузии реагентов и обратимости химических реакций ионного обмена в полном согласии с законом действующих масс достаточен для получения решения с периодическим изменением концентраций веществ по пространственной переменной. Реакции ионного обмена не являются автокаталитическими, но так же, как реакция окисления пирита в гетит, имеют обратимые стадии химической реакции. Таким образом, именно обратимость стадий химических реакций совместно с диффузией приводят к образованию полос Лизеганга. Для произвольной реакции ионного обмена получено точное аналитическое решение, описывающее траектории стационарного изменения концентраций составляющих вдоль пространственной переменной. Подробные качественные и численные исследования проведены для конкретного типа реакции ионного обмена, отвечающего, в частности, взаимодействию нитрата серебра с бихроматом калия - реакция, на которой впервые открыто явление образование полос Лизеганга [2, 8]. Построена бифуркационная диаграмма, определяющая в пространстве параметров область существования периодических решений. Обнаружено, что образование полос Лизеганга связано с существованием в системе точки катастрофы типа "сборка". Показано, что полосы Лизеганга можно рассматривать как об-
разование стационарной диссипативнои структуры в самоорганизующейся системе.
ИСХОДНЫЕ УРАВНЕНИЯ
Уравнение химической реакции ионного обмена с образованием малорастворимого вещества в достаточно общем случае можно записать в таком виде:
к1А+т,В'пт + тпС+к1 Б-к = т1А+к п 4 + кпС^В-", (1)
где А, В, С, Б - ионы, имеющие соответственно заряд +п, -т, +1, -к, (п, т, I, к - целые числа).
Реакцию (1) можно записать в виде двух обратимых стадий.
Стадия а. Взаимодействие ионов с образованием молекул малорастворимого вещества АкБп в жидкости -
к1Ат + тпБ[к—и. т1АкБп(ж) и распад этих молекул на ионы -
к1А+т + т1АкБп(ж).
(2)
(3)
Стадия б. Переходы молекул малорастворимого вещества из жидкого состояния в твердое:
АкБп (ж) АкБп (тв)
и из твердого состояния в жидкое -
Ак Бп (ж)
^ Ак Бп (тв).
(4)
(5)
В (2)-(5) к (г = 1-4) - константы скоростей реакций (2)-(5), соответственно.
Обозначим ионы А+п через и, ионы Б~к - через у, молекулы АкБп в жидкости - через V, а молекулы АкБп в твердом состоянии - через 5. Тогда уравнения (2)-(5) примут вид
ки + пу —^ V, ки + пу ——— V,
5, V
5.
(6)
Так как условия эксперимента предусматривают отсутствие конвективного движения жидкости (ионы и молекулы реакций (6) находятся в геле), то в соответствии с законом действующих масс и с учетом диффузии веществ в жидкости нестационарные уравнения для плотностей р веществ и, у, V, 5 имеют вид
дРи п д Ри <-)
-д- = Ои —Г" к ( wa - Щ ) .
дг дх
(7)
дру п д Ру <-)
— = Оу —Г" п ( Ща - Щ) ,
дг
у дх
др _ ^ д Р ---д--г---
ч /<—
= Dv —Г + ( Wa - Wa) + ( Щ - wь ),
дх -д------
--д---г--
5 —>
= Щ - И,
(8)
(9)
(10)
—^ 7 к п и
где wa = к1 риру - скорость прямой реакции на
стадии a, ^ = k2рv - скорость обратной реакции
на стадии a, щ = k3рv - скорость прямой реакции
на стадии •, щ = к4р5 - скорость обратной реакции на стадии б; Ди, Ду, Д, - коэффициенты диффузии веществ и, у, V, соответственно; г - время, х - пространственная координата.
В стационарных условиях можно положить нулю частные производные по времени. Тогда уравнения (7)-(10) принимают вид
д2
°и —2 = к(к 1рирп - к2Рv),
дх
2
д Р
кп
ОуТ~2 = п(к 1РиРу - к2Рv), дх
д2
Т~ч д рv /7 к п 7 Ч
Dv—Г = -(к1 Р иР у - к2Рv), дх
кзР V = к4Р 5.
(11)
(12)
(13)
(14)
Из уравнений (10)-(14) следует, что если пренебречь обратимостью стадии перехода молекул из жидкости в твердое состояние, т.е. положить константу скорости реакции перехода из твердого состояния в жидкое, к4, равной нулю, то в стационарном состоянии плотность осадка постоянна вдоль координаты х и равна нулю. Это исключает возможность образования полос Лизеганга как стационарной диссипа-тивной структуры.
ИНТЕГРИРОВАНИЕ СИСТЕМЫ УРАВНЕНИЙ
Так как правые части уравнений (11)—(13) различаются лишь постоянными множителями, то эти уравнения можно проинтегрировать четыре раза. Учитывая, что в положении равновесия про-
к
к
3
4
V
56
ЖИЖИН
изводные йри/йх = йру/йх = йру/йх = 0, из (11)—(13), после интегрирования имеем
пОий ри/йх - кВуй р у/йх = 0, (15)
пВу й ру/йх + Вуй ру / йх = 0. (16)
Интегрируя (15), (16) , получим
пВири - кВуру = в, (17)
пОхрх + Ву ру = Н, (18)
где в, Н - постоянные интегрирования. Из (17), (18) следует, что вдоль стационарного решения между плотностями составляющих должны выполняться соотношения (17), (18) при некоторых значениях постоянных в, Н. Используя (17), (18) , выразим ри, ру через ру и подставим эти выражения в (12):
й2
Ву —^ = пкх рПО-к (в + кВу р у/п)к -
йх
(19)
- к2 (Нпв;1- р у).
где
йсу —- = ф, йг У
йЛ = р (с ) йг Р (Су),
Р (Су) = а су (в + кСу) -1 + Су,
(20) (21)
а = к1 ВН +к-1/( ктРпуВки), в = в/Н.
Уравнения (20), (21) позволяют провести еще одно интегрирование и получить выражение
.1/2
1 ( Р ^ г1 вк-к
. г\ 1/2 I п + 1 ( м п к - 1 «V
ф = ±2 ^ 1^ + Су п~+2 +
2 к-1 пк - 2 2 к ^к - 1 о к -1 к /ООЧ
+ ^в С2 - + Ск в Ск пкГк+ (22) к 1 1/2 + Ску-к-7| - Су + 0.5 С2 + Е1 ,
уп + к + 1
Для качественного и численного исследования полученного решения необходимо конкретизировать значения коэффициентов п, т, I, к. Пусть п = = т = I = 1, к = 2. Эти значения отвечают, в частности, реакции взаимодействия нитрата серебра с бихроматом калия, с помощью которой экспериментально было впервые установлено явление образование неоднородной структуры в виде чередующихся полос осадка [2]:
2А§Ш3 + К2Сг207 = А§2Сг2074- + 2КШ3. В этом случае
А+п А + т-»-т т-»-т хтгл-
т = Ag , Б„ = В- = N03,
о„к = с^0?^ с = ^
С+1 = К2, а = к1 Н 2/( к2 ВуВ2), Су = В р у/Н,
Уравнение (19) после введения безразмерных переменных Су = Вуру(пН)-1, г = х(к2/Ву)-1/2 сводится к системе двух уравнений первого порядка:
Вири -2Вуру = в,
Вуру + Ву р у = Н,
Р( Су) = а Су (в + 2Су )2-1 + Су, ф =
(23)
(24)
(25)
уу
1/2
±0 1/2 ( 4 4 в 3 ав2 + 1 2 ,Л1/2 (26)
= ±2 I а Су + 33 авСу +— Су - Су + Е | .
КАЧЕСТВЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
Система (20), (21), (25) не имеет точного аналитического решения, поэтому полезно представить ее решения траекториями в фазовой плоскости (ф, Су). Расположение траекторий в фазовой плоскости определяется нулевыми изоклинами йсу/йг = 0, т.е. прямой ф = 0 , и йф/йг = 0, т.е. линией Р(с„) = 0. Уравнение этой линии в соответствии с (25) удобно представить в виде равенства
Р1 ( Су ) = Р2 ( Су ),
(27)
где Е - постоянная интегрирования, Ск - число сочетаний из п элементов по г.
где Рх = аСу(2Су + в)2, Р2 = 1 - Су.
Изоклина йф/йг = 0 представляет собой вертикальные прямые в плоскости (ф, су)в количестве, равном числу решений уравнения (27) (не более трех). Очевидно, что сколько решений имеет уравнение (27), столько положений равновесия имеет система (20), (21), (25), т.е. столько раз пересекаются прямые йф/йг = 0 с прямой ф = 0. Таким образом, число положений равновесия системы (20), (21), (25) равно ч
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.