научная статья по теме МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА БИОДЕГРАДАЦИИ НЕФТИ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА БИОДЕГРАДАЦИИ НЕФТИ»

НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 5, с. 393-400

УДК 665.654:576.8+543.5

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА БИОДЕГРАДАЦИИ НЕФТИ

© 2004 г. Ю. П. Туров, М. Ю. Гузняева

Институт химии нефти СО РАН, Томск Поступила в редакцию 29.12.2003 г.

Принята в печать 09.06.2004 г.

Исследованы качественные и количественные изменения массы и углеводородного состава нефтяных систем при биодеградации в условиях модельных лабораторных экспериментов. Биодеградация образцов нефтей Советского и Стрежевского месторождений (Западная Сибирь) и месторождения Белый Тигр (Вьетнам) осуществлялась природными ассоциациями микроорганизмов, выделенными из пластовых вод и образцов почв, загрязненных нефтью. Анализ изменений углеводородного состава проведен методом хромато-масс-спектрометрии (ГХ/МС). Установлено, что в процессах биодеградации нефти происходит одновременное разрушение всех частей нефтяной системы - как насыщенных углеводородов, так и высокомолекулярных ее фрагментов - смол и асфальтенов.

ВВЕДЕНИЕ

Одним из основных факторов самореабилитации природной среды от загрязнения нефтью и нефтепродуктами являются процессы биодеградации. Биодеградация углеводородов природными популяциями микроорганизмов представляет не только первичный этап многостадийного процесса элиминирования нефтяных и других органических загрязнителей из окружающей среды, но и определяет "конечную судьбу" нефти и нефтепродуктов, попадающих в природную среду [1-4].

Биодеградация - это сложный процесс, качественные и количественные аспекты которого зависят от природы и состава нефти, количества присутствующих углеводородов, природно-климатических факторов, а также состава микроби-альных сообществ. Считается, что способность нефтяных компонентов к разложению в окружающей среде в значительной степени определяется их структурой и строением и зависит от активности углеводородокисляющих микроорганизмов [4, 5].

В большинстве случаев исследования относительной устойчивости различных нефтяных компонентов по отношению к микробиальному окислению проводились на индивидуальных углеводородах или смесях нескольких индивидуальных веществ, относящихся к разным классам (парафины, алкилбензолы, нафталин или алкилнафта-лины и т.п.). Биоокисление смолисто-асфальте-новой части нефти исследовалось на предварительно выделенных (изолированных) фракциях соответствующих групп веществ. На основе таких экспериментов нефтяные компоненты были расположены в следующий ряд в порядке уменьшения склонности к биоокислению: нормальные

алканы > изоалканы > изопреноидные алканы > > цикланы > арены > асфальтены > смолы [6-8]. Однако при деградации сырых нефтей и нефтяных фракций наблюдались значительные отклонения от выше упомянутой последовательности. Так, отмечались большие потери нафталина и алкилароматических УВ по сравнению с гекса-деканом во время биоокисления сырых нефтей морскими и пресноводными микробными популяциями. Неоднократно отмечалось, что даже высокомолекулярные компоненты нефтей -смолы и асфальтены, которые считаются наиболее устойчивыми к микробиальному воздействию, могут удаляться с достаточно высокими скоростями, при этом интенсивные потери смол (до 52%) и асфальтенов (до 72%) наблюдались до начала видимых изменений в распределениях н-алканов [9-11]. Поэтому широко распространенная практика оценки степени биодеградиро-ванности нефтей по соотношению содержаний пристана, фитана и нормальных парафинов С17 и С18 из данных газожидкостной хроматографии (ГЖХ) требует известной осторожности в применении, так как этот способ оценки степени биодеградации нефти фактически не учитывает интегральных изменений массы деградирующей нефти.

Целью данной работы было исследование качественных и количественных изменений массы и углеводородного состава нефтяной системы в их взаимосвязи при биодеградации в условиях модельных лабораторных экспериментов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Были исследованы качественные и количественные изменения массы и углеводородного состава образцов легких нефтей Советского и

Рис. 1. Сопоставление фракционного состава контрольного и деградированного образцов нефти Советского месторождения.

Стрежевского месторождений Западной Сибири и высоковязкой нефти месторождения Белый Тигр (Вьетнам) при биодеградации в условиях модельных лабораторных экспериментов. Биодеградацию нефти проводили на термокачалках в течение 10 суток на минеральной среде Раймонда. Содержание внесенной нефти по отношению к объему среды составляло 0.25-0.50%. Биодеградация осуществлялась ассоциациями микроорганизмов, выделенными из проб пластовых вод и образцов почв, загрязненных нефтью и состоящей из родов Bacillus, Arthrobater, Pseudomonas, Micrococcus, Mycobacterium [12].

Исследование изменений состава нефти в процессе биодеградации проводилось в соответствии с систематическим подходом, изложенным в литературе [13]. Блок-схема основных этапов исследования для образца легкой нефти Советского месторождения представлена на рис. 1. Контроль за интегральным изменением массы

нефти при биодеградации и определение выходов фракций адсорбционного разделения осуществляли гравиметрически. Адсорбционное деление проводилось в стеклянной колонке (диаметр 20 мм, длина 300 мм), заполненной силикагелем (активированным при 200°С). Остаток органического материала, оставшегося на силикагеле (разница между количеством внесенного в колонку вещества и суммарной массой элюирован-ных гексаном и толуолом веществ), назван остаточной фракцией.

Анализ углеводородного состава исходных и биодеградированных нефтей проведен методом хромато-масс-спектрометрии. Исследования ГХ/МС проведены на приборе R10-10С фирмы NERMAG (Франция). Использовали кварцевую капиллярную колонку 30 м х 0.32 мм с неподвижной фазой DB-5 (SE-54); газ-носитель - гелий. Масс-спектры получены с ионизацией электронным ударом при энергии электронов 70 эВ; температура ионизационной камеры и интерфейса -230°С; время развертки спектра - 0.4 с; диапазон регистрируемых масс - 33-450 а.е.м. Количественные расчеты выполнены с применением внутреннего стандарта, в качестве которого использовали дейтероаценафтен С^10. Во всех таблицах прочерки означают, что содержание компонента ниже порога обнаружения методики для данного эксперимента.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 представлены результаты анализа общего состава нефтей Советского, Стрежевского месторождений Западной Сибири и месторождения Белый Тигр (Вьетнам) при их биодеградации, и сопоставлены некоторые характеристики исходных и биодеградированных образцов. Выходы гексановой, толуольной и остаточной фракций, полученных в процессе адсорбционного деления, рассматривались как оценки содержаний насыщенных, ароматических и высокомолекулярных полярных соединений в образцах исходных и деградированных нефтей. Курсивом в табл. 1 и на рис. 1 выделены относительные выходы фракций в пересчете на массу внесенного в хроматографи-ческую колонку образца. В табл. 1 включены также индексы биодеградации (рассчитанные по соотношению высот хроматографических пиков пристана ^г), фитана ^й) и н-парафинов С17 и С18), по которым обычно оценивают степень деградации нефти.

Наблюдаемые потери массы образцов нефти в наших экспериментах варьировали в интервале от 15.6 до 56.5% (табл. 1). При анализе как группового, так и индивидуального углеводородного состава образцов было установлено, что не всегда наблюдается корреляция между степенью ин-

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА БИОДЕГРАДАЦИИ НЕФТИ Таблица 1. Изменение состава нефтей в процессе биодеградации

Образец нефти Кислый Щелочной экстракт Потери массы Индекс деградации

экстракт всего гексановая толуольная остаток н-С17 + н-С18

фракция фракция Рг + РЬ

Нефть Стрежевского месторождения

Контрольный Деградированный

0.7% 5.2%

99.3% 66.2%

не определялось не определялось

28.6%

Нефть Советского месторождения

Контрольный 0.5% 99.5% 51.4% 10.3% 37.7% 1.30

100%* 51.7%* 10.4%* 37.9%*

Деградированный 2.8% 40.7% 20.9% 6.2% 13.6% 56.5% 1.53

100%* 51.4%* 15.1%* 33.5%*

Тяжелая нефть месторождения Белый Тигр, Вьетнам

Исходная нефть Не опред. 100%* 63.2%* 6.2%* 30.6%* 1.61

Деградированный № 1 1.2% 61.5% 35.9% 5.0% 20.6% 37.3% 1.41

100%* 58.3%* 8.1%* 33.6%*

Деградированный № 2 0.3% 72.8% 39.9% 3.05% 29.9% 26.9% 1.66

100%* 54.8%* 4.2%* 41.0%*

Деградированный № 3 2.6% 81.8% 29.2% 3.8% 48.8% 15.6% 0.08

100%* 35.6%* 4.7%* 59.7%*

%* - курсивом выделены относительные выходы фракций в пересчете на массу внесенного на колонку образца.

тегральной потери массы нефти и изменением ее углеводородного состава (и значениями рассчитанных индексов деградации). Эта особенность отмечается как для легких, так и для тяжелых нефтей.

Несмотря на значительную (56%) убыль массы образца при биодеградации нефти Советского месторождения, существенных изменений в углеводородном составе парафинов и легкой арома-тики не было обнаружено. Аналогичная картина наблюдается для образца тяжелой нефти месторождения Белый Тигр (эксперимент № 2) при убыли массы на 26.9% значительных изменений в индивидуальном составе углеводородов не наблюдается. В то же время для нефти Стрежевского месторождения и нефти месторождения Белый Тигр при менее значимой убыли общей массы (28.6% и 15.6%, соответственно) углеводородный состав кардинально изменился. Для эксперимента № 1 при потере 37.3% массы изменения в составе едва различимы.

На рис. 1 общие потери исходной массы при биодеградации нефти Советского месторождения (индекс биодеградации 1.53) по данным грави-

метрии составили 56.5%. Относительные содержания насыщенной, ароматической и остаточной фракций (показанные курсивом) составили в контрольном образце - 51.7, 10.4 и 37.9%, а после биодеградации - 51.4, 15.1 и 33.5%, соответственно. Обращает на себя внимание стабильность относительного содержания фракции насыщенных соединений в процессе биодеградации - при потере более 56% общей массы исходного образца нефти их относительные содержания до и после биодеградации остались практически неизменными - 51.7 и 51.4%, соответственно. Произошло незначительное изменение содержаний

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком