научная статья по теме МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ В ЦИСТЕИН-СЕРЕБРЯНОМ РАСТВОРЕ МЕТОДОМ ДИССИПАТИВНОЙ ДИНАМИКИ ЧАСТИЦ Химия

Текст научной статьи на тему «МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ В ЦИСТЕИН-СЕРЕБРЯНОМ РАСТВОРЕ МЕТОДОМ ДИССИПАТИВНОЙ ДИНАМИКИ ЧАСТИЦ»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 5, с. 572-581

УДК 544.77.051

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ

В ЦИСТЕИН-СЕРЕБРЯНОМ РАСТВОРЕ МЕТОДОМ ДИССИПАТИВНОЙ ДИНАМИКИ ЧАСТИЦ © 2015 г. П. О. Бабуркин*, П. В. Комаров*, **, С. Д. Хижняк*, П. М. Пахомов*

*Тверской государственный университет 170002 Тверь, Садовый пер., 35 **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН 119991 Москва, ул. Вавилова, 28

E-mail: pv_komarov@mail.ru Поступила в редакцию 21.01.2015 г.

Представлены результаты моделирования гелеобразования в цистеин-серебряном растворе. Все расчеты выполнены в рамках метода диссипативной динамики частиц. В разработанной модели введение соли, инициирующей процесс гелеобразования, учитывается не явно, а посредством задания параметров взаимодействия между полярными группами цистеина и растворителя. Показано, что волокна сетки геля формируются в узком диапазоне концентрации соли-инициатора вследствие ослабления взаимодействия полярных групп цистеина с растворителем.

DOI: 10.7868/S002329121505002X

ВВЕДЕНИЕ

Особый класс физических гелей образуют су-прамолекулярные полимеры (СМП) [1]. К ним относят полимерные агрегаты/нити/сетки, состоящие из мономерных единиц, которые удерживаются вместе за счет реверсивных некова-лентных межмолекулярных взаимодействий. В результате у мономерных единиц проявляются полимерные свойства как в однокомпонентных системах, так и в присутствии растворителя. Направленность и сила межмолекулярного взаимодействия — главные факторы, определяющие свойства данных систем [2—6]. СМП могут реагировать на внешние воздействия, что является необходимым свойством так называемых "умных" материалов [6].

Водные растворы на основе Ь-цистеина и ионов серебра — цистеин-серебряные растворы (ЦСР) [7] — могут формировать биосовместимые физические гели при добавлении инициаторов гелеобразования, в качестве которых выступают некоторые соли, содержащие как однозарядные

(С1-, Вг-, ШО4, ВСМ-, ГО-, ГО4), так и двухза-

рядные анионы (БО2~, 82О2-, МоО2-)

[8-10]. Характерной особенностью ЦСР является способность к гелеобразованию при низком содержании дисперсной фазы ~ 0.01% (концентрация цистеина — 3.08 М, Л§МО3 — 3.85 М, соли-инициатора — 0.2 М), их тиксотропия и наличие в системе биоактивных веществ, таких как серебро и цистеин.

Поскольку серебро является хорошим антисептиком, а цистеин играет важную роль в обмене веществ и в защитной функции организма по связыванию токсичных тяжелых металлов, гели на основе ЦСР являются перспективной матрицей для новых медицинских препаратов [8]. Кроме того, в силу простоты получения и строения исходных компонентов низкоконцентрированные водные растворы ЦСР являются удобной модельной системой для изучения процессов самосборки и гелеобразования. Для эффективного использования уникальных свойств, присущих как ЦСР, так и другим низкомолекулярным загустителям, необходимо детальное изучение механизмов, регулирующих процессы самоорганизации в таких системах.

На формирование гелеобразного состояния в ЦСР в значительной степени влияет взаимодействие между ионами серебра и аминокислотой. Известно, что цистеин образует соединения с металлами за счет наличия тиольной группы —8И и используется для стабилизации наночастиц благородных металлов [11]. Проведенными к настоящему времени экспериментальными исследованиями [8—10] было установлено, что при сливании водных растворов цистеина и нитрата серебра в результате замещения атома водорода в тиольной группе серебром формируется меркап-тид серебра (МС). В зависимости от времени выдерживания раствора (созревания), цвиттер-ио-ны МС формируют положительно заряженные агрегаты, радиус инерции которых изменяется в

пределах 1—600 нм, что подтверждается данными динамического рассеяния света и потенциомет-рических исследований [8, 12]. Согласно результатам компьютерного моделирования агрегаты из МС могут формировать сетку геля за счет образования водородных связей между карбоксильными и аминогруппами, расположенными на поверхности агрегатов [9, 10]. Косвенно такой механизм самосборки подтверждает тот факт, что гидрогели не удалось получить на основе растворов цистеамина (по сравнению с молекулой ци-стеина в нем отсутствует карбоксильная группа) или меркаптоэтанола, в котором нет аминогруппы, хотя тиольные группы в этих соединениях имеются [13].

Сравнение ИК-спектров показывает, что в отличие от цистеина у покрытых цистеином нано-частиц серебра обнаруживается исчезновение полосы поглощения с максимумом вблизи 2555 см-1, что свидетельствует о связывании серебра с цисте-ином посредством тиольной группы [8]. Данные ИК- и УФ-спектроскопии, полученные в работе [13], также подтверждают наличие перекрестного водородного связывания между группами

-NH+ и -С(0)0- у покрытых цистеином наноча-стиц серебра. Процесс агрегации покрытых цистеином наночастиц серебра в этом отношении проявляет сходство с процессами самосборки в ЦСР [7-10].

Данная работа является продолжением цикла наших теоретических исследований, посвященных изучению ЦСР методами компьютерной химии [9, 10, 15]. Ранее с помощью атомистической модели [9, 10] нам удалось проследить процесс формирования кластеров МС и рост разветвленных агрегатов. С помощью исследований заранее приготовленных цепочечных агрегатов из МС (модель одиночного волокна сетки геля) удалось выявить условия их стабильности. Было показано, что на достигнутых временах моделирования волокна сетки геля не разрушаются, если они состоят из отдельных кластеров МС, играющих роль мономеров, связанных силами взаимодействия групп -NH+ и -COO-. Это позволяет рассматривать волокно сетки геля как супрамолеку-лярную структуру. Кроме того, была показана важность учета особенностей взаимодействия между атомами серы и серебра в модели для получения стабильных нитеобразных агрегатов. Использование простой мезоскопической модели [9, 10], в которой рассматривались бесструктурные сферические кластеры МС с функциональными

группами -NH+ и -СОО- на их поверхности, позволило проиллюстрировать рост нитей сетки геля в ЦСР.

Несмотря на то что использование методов компьютерного моделирования позволило нам

разобраться в принципах, лежащих в основе формирования волокон сетки геля на наноуровне, вопросы о роли соли-инициатора и условий возникновения крупномасштабной структуры в ЦСР остаются без ответа. Для преодоления ограничений разработанных ранее атомистической (небольшой размер системы) и мезоскопической моделей (заранее заданная структура кластера МС) необходимо использовать другие принципы моделирования ЦСР. Увеличение размера моделируемой системы при сохранении подвижности отдельных цвиттер-ионов МС удается осуществить только за счет компромиссного выбора числа компонентов ЦСР, числа их степеней свободы и модели взаимодействия. Это обычно достигается посредством выделения главных структурообразующих элементов в молекулярной системе, что позволяет сосредоточиться на изучении интересующих процессов или структур. Такой принцип моделирования лежит в основе так называемых крупнозернистых/мезоско-пических моделей [16], позволяющих непосредственно изучать процесс возникновения сетки геля на поздней стадии созревания ЦСР.

В данной работе мы используем мезоскопиче-скую модель ЦСР, построенную с учетом выводов работ [9, 10]. Модель базируется на методе дисси-пативной динамики частиц (ДДЧ) [17], который является мезомасштабной техникой моделирования. Отправной точкой построения крупнозернистой модели ЦСР является предположение о том, что нитеобразные агрегаты сетки геля стабилизируются за счет взаимодействия групп -КН+ и —С(0)0-, принадлежащих цвиттер-ионам МС соседних кластеров. Главными задачами данной работы были изучение влияния концентрации МС и соли-инициатора на зарождение пространственной сетки геля в ЦСР.

МЕТОД РАСЧЕТА И МЕЗОСКОПИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАСТВОРА

Изначально метод ДДЧ был разработан для моделирования мелкодисперсных частиц [17, 18], впоследствии стал применяться для полимеров, эмульсий и других сложных систем [19—21]. ДДЧ базируется на решении системы уравнений Лан-жевена при наложенных дополнительных условиях на действующие силы, что позволяет корректно выполнить термостатирование системы и учесть гидродинамические взаимодействия между субъединицами модели. Последнее позволяет использовать большие значения для шага интегрирования уравнений движения по сравнению с методом атомистической молекулярной динамики. Благодаря этому преимуществу методом ДДЧ можно изучать системы большого объема (с ребром ячейки моделирования >10 нм), что является

труднодоступным для атомистических методов из-за большого объема вычислений.

В методе ДДЧ модель молекулярной системы строится из сферических силовых центров (СЦ) одинакового диаметра а = 1, которые (в зависимости от выбранной степени огрубления и размера молекулярных объектов) ставятся в соответствие фрагменту макромолекулы, набору молекул или группе атомов. Фактически, метод ДДЧ можно рассматривать как мезоскопический вариант традиционной молекулярной динамики, поскольку эволюция системы описывается системой уравнений Ньютона

= 25 + 3.491 х„къТ.

(5)

= VI и =

(1)

где г; — радиус-вектор, VI — скорость /-того силового центра/частицы. Характерная единица времени равна т = о/ш/кТ (Т — абсолютная температура, кв — постоянная Больцмана, т — масса СЦ). В ДДЧ полагается, что т = кв Т = 1. Равнодействующая сила 1 состоит из четырех слагаемых:

ь = £ р

+р с+р ?+р.?

V + х V + х V + х V '

(2)

I* 1

р8РГ = С к« - а| Ту,

(3)

Рус = ау |1 -1 Гу.

(4)

Когда ау « 25 — это означает хорошую взаимную растворимость частиц с номерами / и у, т.к. для них Ху ~ 0. Посредством изменения амплитуды ау можно регулировать характер взаимодействия подсистем изучаемой модели. Поскольку консервативные силы определены как линейные функции расстояния, различные силовые центры могут занимать одну и ту же область пространства, что означает отсутствие исключенного объема в системе. Это ускоряет диффузию и фазовое разделение в системе. Поскольку в ДДЧ используется малое значение для радиуса обрезания взаимо

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком