ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 1, с. 115-118
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.136.3
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАЗРЯДА В ЗЕРНИСТОМ СЛОЕ АКТИВНОГО МАТЕРИАЛА НА ОТРИЦАТЕЛЬНОМ ЭЛЕКТРОДЕ
СВИНЦОВОГО АККУМУЛЯТОРА
© 2004 г. М. Г. Семененко1
Калужский филиал МГТУ им. Н.Э. Баумана, Россия Поступила в редакцию 14.01.2002 г. После переработки поступила 23.07.2003 г.
Рассмотрено образование сульфата свинца в процессе разряда отрицательного электрода свинцово-кислотного аккумулятора, работающего в активационном режиме, т.е. при избытке электролита. Исследован процесс протекания реакции в отдельном зерне активного материала. Для простейшего случая найдено и проанализировано аналитическое решение уравнения распределения разрядных характеристик вдоль радиуса зерна.
Ключевые слова: свинцовый аккумулятор, отрицательный электрод, разряд, диффузия.
ВВЕДЕНИЕ
При разряде свинцового аккумулятора происходит накопление малорастворимого и малопрово-дящего продукта реакции (РЬ804) в зернах активного слоя отрицательного электрода, что является одной из причин прекращения разряда.
Процесс разряда свинцового аккумулятора с учетом накопления продукта реакции рассмотрен в многочисленных работах, например в [1, 2]. Большинство теоретических исследований основано на использовании континуальных моделей и численном решении уравнений, описывающих разряд электрода в целом. При таком феноменологическом подходе приходится использовать ряд подгоночных параметров, определяемых приближенно (например, максимальную степень разряда [3]). Подобный подход позволяет получить ценную информацию о протекании разряда, но при этом невозможно изучить влияние на процесс разряда, например, особенностей пористой структуры, распределения зерен по размерам и т.п.
В [4] предложена модель расчета характеристик разряда положительного электрода свинцового аккумулятора, учитывающая строение зернистого слоя активного материала. В настоящей работе аналогичная модель предлагается для описания разряда отрицательного электрода. При этом рассматривается активационная модель разряда, когда разряд протекает при избытке электролита и влиянием процессов диффузии можно пренебречь. Эта модель рассмотрена ранее в [5, 6]. По-
1 Адрес автора для переписки: Zakharov@kaluga.rosmail.com (М.Г. Семененко).
лученные данные сравнивались с имеющимися литературе экспериментальными данными [7].
ОПИСАНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКОМ МОДЕЛИ
В процессе разряда отрицательного электрода активный материал (свинец) превращается в продукт электрохимической реакции (сульфат свинца), согласно уравнению реакции
РЬ + Ш04
РЬ804 + Н+ + 2е.
Следуя [5], будем полагать, что кинетика разряда активного материала отрицательного электрода свинцового аккумулятора описывается следующими уравнениями:
У( K£VEs) = га/,, К = К(е),
I = 10< ехр
(2 - в ) ^ ЯТ
( Ет- Е; )
(1)
(2)
ехр
Ят^- Ет Е )
где Е; - потенциал жидкой фазы (раствора электролита), В; Ет - потенциал металлической фазы, В; К - проводимость электролита, Ом-1 м-1; £ - пористость гранулы активного материала; / - доля активного материала (РЬ); г - плотность локального тока, обусловленная протеканием электрохимической реакции, А м-2; г0 - плотность тока обмена, А м-2; а - отношение площади поверхности активного материала к его объему, м-1; Я - универсальная газовая постоянная, Дж кмоль-1 К-1; ^ - постоянная
115
8*
Y 0.05
0.04 -
0.03 -
K(e)eAEs = iaf s.
(3)
Полагая, что плотность габаритного тока разряда не очень велика и можно ограничиться линейными членами разложения экспонент в уравнении (2) в ряд Тейлора, получаем
2 ^
I = 1( Ет- Е ) •
Введем безразмерные переменные F(Em- Es)
r
R
Y =
RT
Y о
Rqn 2
величину E =
( RTK
\ 1/2
можно назвать эффек-
1 d ( 2 dY\
1 di z = Y оY.
dz
Граничные условия dY
dz
(0) = 0; Y (1) = Yq
(4')
0
Рис. 1. Распределение потенциала по глубине зерна в активном слое отрицательного электрода при различных значениях у0: 1 - 0.01, 2 - 1.0, 3 - 5.0.
Фарадея, А с кмоль 1; Т - температура, К; в - фактор симметрии электродной реакции.
Уравнение (1) является следствием условия электронейтральности и применения закона Ома к раствору электролита [5].
Будем рассматривать электрод как плотную упаковку сферических зерен. Для простоты будем полагать, что радиус всех зерен одинаков, а пористость слабо зависит от координаты вдоль радиуса зерна, что справедливо для начальной стадии разряда. Тогда, с учетом сферической симметрии зерна, уравнение (1) можно записать в виде
Здесь Y0 - значение потенциала на поверхности гранулы. Решением уравнения (4) является функция
Y (z) = 1Y Г[ Qexp ( zy J/2) + C2exp (-zy J/2)].
Из условия ограниченности решения в нуле получаем C1 = -C2 и
-17/ \ C21 1/2г , 1/2ч , 1/2м
Y (z) = — Y о [ exp (ZY о ) - exp (-zy о )], (5)
где C21 = const. Коэффициент C21 при потенциале на поверхности зерна Y0 выражается формулой
C21 =
1/2 1/2 1/2 Y о [ exp (zy о ) -exp (-zy о )]
На рис. 1 показано распределение потенциала по глубине зерна при различных значениях у0. Из рис. 1 видно, что распределение потенциала однородно для малых зерен, а с увеличением радиуса зерна происходит падение потенциала при движении вглубь зерна.
Расчет по данным [9], дает численное значение ~2.43 х 10-4 м. В то же время, согласно экспериментальным данным [9], размер гранул свинца в электроде составляет ~1-3 х 10-6 м. Таким образом, можно считать, что в обычных условиях гранулы являются достаточно "малыми" и разряд идет при однородном распределении перенапряжения внутри гранулы. В этом случае скорость реакции одинакова по всему объему зерна, что значительно упрощает моделирование процесса разряда. Если описывать распределение потенциала вдоль пластины электрода согласно закону Ома, то получим уравнение
Здесь г - радиус в сферической системе координат, связанной с центром гранулы, м; Я0 - начальное значение радиуса зерна, м.
По аналогии с макрооднородной моделью [8],
pi
V E dEspl = -kpl£pl dx
(6)
с граничными условиями
dEs
-kpi Epi( q ) -
spi
dx
(0) = I
dE
о
spi
dx
(L) = 0. (6')
V 2 ^г0 а)
тивной глубиной реакции в зерне. Она характеризует расстояние от поверхности зерна вглубь его, на котором скорость электрохимической реакции заметно отлична от нуля. Таким образом, зерна условно можно классифицировать как большие (Я0 > £), малые (Я0 < и средние (Я0 ~ £). В сферических координатах уравнение (3) примет вид
Здесь Д.р1 - потенциал в свободном растворе электролита между зернами, В; гр1 - плотность тока в свободном растворе электролита, А м-2; 10 габаритная плотность тока разряда, А м-2; Ь - половина толщины электрода, м; кр1 - эффективная проводимость свободного раствора электролита,
Ом
1 м-1; с,
- пористость пластины. Координата x
направлена перпендикулярно плоскости электро-
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАЗРЯДА В ЗЕРНИСТОМ СЛОЕ
117
да (рис. 2). Граничные условия (6') вытекают из условий симметрии электрода и разряда постоянным током.
В безразмерных величинах
И2804
РЬ
1р1
10 Ь
] т , У р1 к , 10 к0
и уравнение (6) примет вид
Тг = 8(£) * ■
(7)
Здесь функция #(£) описывает изменение проводимости и площади удельной поверхности электрода от пористости. Как и в [6], предполагалось, что
к (£) = кс
?1
а = а 0
£ — £
£0 — £тт^
(8)
(9)
8 (£) = "т5
£ — £
£0 — £т
1.5
Рассмотрим наиболее простой случай линейной зависимости *(г):
№ = 1 - г .
Тогда
йУ
йг
= —У р18 (£)( 1— г) ■
РЭ/; , р; эТ" = —
(гМ; а V ~п¥
д/р дТ
рр =
(гМр а У; V пЕ
/
/ ,,
(10)
(11)
где р;, рр - плотность активного материала и про-
о
дукта разряда соответственно, кг м 3; Т - время, с;
где к0 - первоначальная проводимость свободного раствора электролита между гранулами, Ом-1 м-1; а0 - первоначальная удельная площадь активной поверхности, м-1; £т1п - значение пористости в поверхностном слое гранулы (т.е. при г = 1), при достижении которого разряд считается оконченным вследствие закупорки пор на поверхности электрода продуктом реакции; £0 - исходное значение пористости гранулы. Величина а0 учитывает активную поверхность как на внешней границе, так и внутри гранул. С учетом (8) и (9), для случая = = 1.5 получаем
0
Рис. 2. Схематическое изображение отрицательного электрода. Координата х = 0 соответствует поверхности раздела электрод/раствор электролита, х = Ь -центру электрода.
М;, Мр - молекулярный вес активного материала и продукта разряда соответственно, кг кмоль-1;
- стехиометрический коэффициент реакции (в данном случае равен 1, поскольку одна молекула свинца приводит к образованию одной молекулы сульфата свинца); п - число электронов, участвующих в электрохимической реакции; /р - объемная доля продукта разряда.
В безразмерных переменных для малых приращений по времени можно записать
А/ =
А/, = -ЕА/;,
(12) (13)
где
т =
10 М, а Р ; пЕ
Т, Е =
У , Мр Р; М; Рр
Заметим, что при таком выборе функции для плотности тока в свободном растворе граничные условия (6') удовлетворяются.
Изменение количества активного материала и продукта реакции рассчитывалось по формулам [5]
АЛГОРИТМ РАСЧЕТА
Исходя из начальных значений пористости и площади удельной поверхности активного материала, по формуле (7) рассчитывалось распределение потенциала вдоль электродной пластины. Затем задавалось приращение Ат и по формулам (12), (13) рассчитывались изменения содержания объемных фракций активного материала и продукта разряда.
В процессе разряда будет увеличиваться радиус зерна активного материала, поскольку удельный объем сульфата свинца превышает соответствующий параметр для свинца. Будем считать, что изменение радиуса зерна пропорционально
I0t, Лчм 300 h
200 -
1—2
100 -
1000
2000 I0, Лм-2
Рис. 3. Рассчитанная зависимость разрядной емкости отрицательного электрода от плотности габаритного тока разряда. Точки соответствуют экспериментальным данным [7].
степени его разряда (т.е. накоплению продукта реакции) и связано с ней следующим образом:
ЛЯ = (Vp/Vг)
Здесь V,,, Vp - удельный объем активного материала и продукта разряда соответствено, Xg - часть объема зерна, занятая продуктами разряда. Вследствие малости объема зерна его изм
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.