ГЕОХИМИЯ, 2014, № 4, с. 291-301
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПРОТОНИРОВАНИЯ ФОРСТЕРИТА МЕТОДОМ МЕЖАТОМНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
© 2014 г. В. Б. Дудникова, В. С. Урусов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Геологический факультет 119991 Москва, Ленинские горы e-mail: Dudnikova@hotmail.com Поступила в редакцию 20.06.2012 г. Принята к печати 17.10.2012 г.
Методом межатомных потенциалов в ионном приближении проведено моделирование процессов протонирования кристаллов форстерита. Рассмотрено образование изолированных ОН--групп в безжелезистых и железосодержащих кристаллах, а также нейтральных кластеров протонированных катионных вакансий. Показано, что присутствие трехвалентных примесей может в значительной степени облегчать процессы протонирования как за счет их восстановления до двухвалентного состояния, так и за счет образования кластеров с катионными вакансиями. Участие магниевых вакансий в процессе зарядовой компенсации дефектов с водородом в большинстве случаев энергетически более выгодно, чем кремниевых.
Ключевые слова: атомистическое моделирование, форстерит, протонирование.
Б01: 10.7868/80016752514040025
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что номинально безводные минералы мантии Земли, в том числе и оливин, могут включать небольшие количества водорода в виде точечных дефектов в кристаллической структуре с формированием гидроксильных групп ОН-. Возможно также образование наноразмерных ориентированных выделений водосодержащих силикатов [1-3]. Присутствие водорода в мантии — важнейшая часть процесса циклирования воды на Земле. Растворение воды в номинально безводных минералах верхней мантии Земли и переходной зоны исследуется весьма интенсивно [4—7], поскольку возникающие при этом дефекты меняют транспортные свойства, такие как диффузия, электропроводность, упругие свойства, сейсмическую активность, поведение при плавлении; меняют также поля стабильности мантийных минералов. Понимание процессов растворения воды в таких фазах необходимо для разработки моделей эволюции и динамики мантии Земли и земной коры.
Оливин, важнейший породообразующий минерал верхней мантии Земли, и форстерит — крайний член оливиновой серии, изучались как экспериментально, [1, 8—21], так и с помощью компьютерного моделирования с использованием атомистического [22—26] и квантово-механи-
ческого методов [2, 27—30]. Несмотря на большое количество работ, посвященных растворению водорода в оливине и форстерите, в этом вопросе остается еще много противоречий и нерешенных проблем.
Большое количество экспериментальных исследований было проведено, чтобы определить концентрацию водорода в природном и синтетическом оливине. Присутствие водорода, связанного с кислородом в гидроксильные группы, обнаруживается с помощью ИК спектроскопии по серии полос поглощения с колебаниями, характерными для связи О—Н, хотя интерпретация экспериментальных данных сложна и не всегда однозначна, особенно для природных образцов. Содержание водорода обычно выражается в единицах концентрации гидроксила СОН [Н/10681] или в пересчете на молекулу воды. В кристаллах природного оливина могут содержаться единицы, десятки и сотни ррт Н2О [31]. Оливины, обогащенные железом, содержат больше водорода, чем обедненные им [21, 32]. Концентрация воды в природных оливинах может достигать 220 и 400 ррт по данным работ [16] и [8]. В среднем концентрация ОН— дефектов в мантийных оливинах составляет п х 102 ррт Н2О [31]. Вместе с тем, растворимость водорода может быть увеличена в результате гидротермальных обработок до 1200 ррт Н2О или
20000 H/106Si [17]. В работе [33] сообщается о синтезе оливина, содержащего 8900 ppm H2O.
Важную роль в изучении воды в мантийных минералах играет компьютерное моделирование. Расчет энергии дефектов позволяет определить наиболее вероятные механизмы их образования и структурной локализации. Однако оценки энергии образования водородных дефектов в форстерите различаются между собой, так же, как и выбор наиболее устойчивых конфигураций [22—30].
Настоящая работа посвящена моделированию процессов протонирования форстерита методом межатомных потенциалов с целью определения структуры и механизма образования OH- дефектов в кристалле.
МЕТОДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯ
Форстерит кристаллизуется в ромбической сингонии, пространственная группа Pbnm. Для структуры форстерита характерна близкая к гексагональной плотнейшая упаковка, которая образована подрешетками трех структурно неэквивалентных атомов кислорода О1, О2, О3. Атомы О1 и О2 локализованы в позиции с зеркальной симметрией (C), атомы О3 — в общей позиции без элементов симметрии (C1). Каждый атом кислорода связан с одним атомом кремния и тремя атомами магния. Расстояния атомов О1, О2, О3 от атома кремния составляют 1.6135, 1.6552, 1.6370 А. Магний занимает 1/2 октаэдрических позиций двух неэквивалентных типов М1 и М2 с инверсионной (C) и зеркальной (C) симметрией соответственно. Магниевые октаэдры М1 и М2 образуют зигзагообразные цепи, которые чередуются с такими же цепочками из октаэдрических пустот М3 и М4. Кремний занимает 1/8 катион-ных тетраэдрических позиций. Цепочки заполненных октаэдров первого и третьего слоев связываются кремнекислородными тетраэдрами S1 и разделяются тетраэдрическими пустотами S2 и S3.
Моделирование структуры форстерита, в основу которого положена процедура минимизации структурной энергии кристалла, было проведено методом межатомных потенциалов с помощью программы GULP (General Utility Lattice Program) [34, 35]. Атомистический подход основан на использовании эмпирически определенных межатомных потенциалов, которые описывают взаимодействие между ионами в кристалле. Парный потенциал Uy взаимодействия ионов i и j с зарядами q и qy является алгебраической суммой нескольких составляющих:
Uij (Ry) = qtqje2 /Ry + Ay exp(-Ry/Py) - Cyj R
Первый член представляет собой кулоновское взаимодействие, второй — отталкивание, возни-
кающее при перекрывании электронных оболочек соседних атомов, а последний учитывает Ван-дер-Ваальсово взаимодействие, Яу — межатомное расстояние, Ау, ру, Су — параметры короткодействующих потенциалов, область действия которых в настоящей работе составляла 12 А.
В вычислениях использовались формальные заряды атомов = +2, qSi = +4, qO = —2). Однако известно, что химические связи в М§28Ю4 не могут быть адекватно описаны с помощью чисто ионной модели. Один из эффективных способов введения поправки на частичную ковалентность связей состоит в учете поляризуемости отдельных ионов, чаще всего анионов. В нашей работе поляризуемость кислородных ионов О2- учитывалась с помощью так называемой "оболочечной модели" [36]. В этом подходе ионы описываются как точечные положительно заряженные остовы, содержащие всю массу атома и окруженные отрицательно заряженной оболочкой, которая имитирует валентное электронное облако. Остов и оболочка связаны гармонической упругой константой х т:
V] = (1/2)хЛ2,
где ¡1 — расстояние между центрами остова и смещенной оболочки.
Трехчастичное взаимодействие (тук) ионов в связях О—81—О в тетраэдрах 8Ю4 было учтено с помощью потенциала изгиба связи:
Цук= (1/2)а ук(9 ук— е0)2,
где аук— эмпирическая константа, е ук—равновесный угол между связями, ео — угол в правильном тетраэдре (109.47°). Параметры потенциалов межатомных взаимодействий, использованные в настоящей работе, были взяты из работ [37—40] и представлены в табл. 1.
Для оценки энергии дефектов в форстерите рассчитывалась энергия оптимизированной структурной модели кристалла. Энергия дефекта зависит от его взаимодействия с окружающей матрицей и определяется в результате минимизации статической энергии кристалла, содержащего дефект, при изменении положения атомов и дипольных моментов вокруг дефекта. Она представляет собой разницу между энергией кристалла, нарушенного (искаженного) дефектом, и энергией бездефектного кристалла.
Расчеты проводили по методике Мотта—Литтл-тона [41], где вокруг дефекта выделяются две сферические области, с радиусами R1 и R2, R1 < R2. В области R1, непосредственно примыкающей к дефекту, энергия взаимодействия рассчитывается точно, путем решения уравнений для всех сил, действующих на каждый атом, с условием, чтобы их сумма была равна нулю. В промежуточной области между R1 и R2 энергия рассчитывается как
функция смещений атомов в гармоническом приближении. В остальной части кристалла, которая рассматривается как диэлектрический кон-тиниум, оценивается поляризующее действие, обусловленное зарядом, расположенным в центре дефекта. В наших расчетах центральная область с радиусом R1 = 10 А включала более 600 атомов; следующая за ней сфера имела радиус R2 = 18 А и содержала более 3000 атомов.
РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты расчетов энергии собственных и примесных дефектов и их кластеров представлены в табл. 2. В обозначениях типа дефектов нижний индекс соответствует позиции дефекта в кристалле, верхний — эффективному избыточному положительному (*), избыточному отрицательному (') или нейтральному (х) заряду по отношению к заряду соответствующей позиции в матрице [42].
Из табл. 2 видно, что магниевая вакансия энергетически более выгодна в позиции М1, кислородная — в позиции О3. Результаты расчета энергии собственных и примесных дефектов, представленные в табл. 2, согласуются с известными литературными данными, в том числе с результатами работ [22, 24, 43], которые относятся как правило к изолированным дефектам.
Следует отметить, что присутствие в кристалле форстерита ионов трехвалентных металлов, замещающих ионы М§2+, таких как С^ и FeMg, должно повышать вероятность образования катион-ных вакансий [44]. Так, например, наличие в кристалле форстерита кластера магниевой вакансии и трехвалентного железа С^м1Рем^)' увеличивает энергию кристалла всего на 0.38 эВ, в то время как изолированная магниевая вакансия в этой позиции увеличивает энергию кристалла на 24.48 эВ. Энергия кластера, включающего кремниевую вакансию и три соседних иона Бе3+ С^я2Рем^Рем^)', составляет 23.31 эВ, что меньше энергии изолированной вакансии равной 102.19 эВ (табл. 2). Аналогичное влияние
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.