КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 6, с. 933-941
ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ^^^^^^^^^^^^ СТРУКТУР
К 548.736 Посвящается Международному году кристаллографии
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ САМООРГАНИЗАЦИИ В КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩИХ СИСТЕМАХ. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ КЛАСТЕРЫ-ПРЕКУРСОРЫ R6 И САМОСБОРКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР TeO2-TEL (Tellurite) И TeO2-PAR
(Paratellurite)
© 2014 г. Г. Д. Илюшин
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: ilyushin@crys.ras.ru Поступила в редакцию 4.09.2013 г.
Рассмотрена супрамолекулярная химия оксидов sp-элементов SO2, SeO2 и TeO2. Осуществлено моделирование самосборки кристаллических структур TeO2-TEL (Tellurite) и TeO2-PAR (Paratellurite). Использованы методы комбинаторно-топологического анализа (пакет программ TOPOS), основанные на построении базисной 3^-сетки структуры в виде графа, узлы которого соответствуют положению центров тяжести молекул TeO2, а ребра характеризуют связи между ними. В структуре TeO2-TEL топологический тип базисной 2^-сетки соответствует графиту C-GRA, в структуре TeO2-PAR — 3^-сетке алмаза C-DIA. В обеих структурах установлен нанокластер-прекурсор циклического типа R6 из шести ковалентно-связанных молекул TeO2 (конформация типа "кресло"). Десимметри-зация циклической структуры кластера R6 в TeO2-PAR связана с появлением связей Te—Te длиной 3.824 и 4.062 А. Полностью реконструирован симметрийно-топологический код процессов самосборки 3^-структур из нанокластеров-прекурсоров в виде первичная цепь ^ микрослой ^ микрокаркас. В обеих структурах кластеры R6 образуют 2^-упаковки с координационным числом 6. Модель кластерной самосборки объясняет особенности морфогенезиса TeO2-TEL (фазы низких температур кристаллизации): пластинчатую форму и совершенную спайность по (110), преимущественный рост в направлении первичной цепи [100]; для TeO2-PAR (фазы высоких температур кристаллизации) — рост в направлении первичной оси [001] с преимущественным образованием граней тетрагональной призмы (110).
DOI: 10.7868/S0023476114060125
ВВЕДЕНИЕ
Моделирование процессов самоорганизации в неравновесных химических системах — интенсивно развивающееся направление, интегрирующее достижения в различных областях научных знаний (физики, химии, биологии и математике) [1—15]. Это направление становится новым доминирующим междисциплинарным разделом современной науки, эффективно развиваемым в су-прамолекулярной химии [3—8, 15].
Термин самоорганизация используется для объяснения сходных явлений в физических, химических и биологических системах, которые заключаются в том, что в системе, состоящей из "простых" элементов, возникают сложные иерархические макроструктуры. При этом они появляются спонтанно из однородного исходного состояния системы. В разных областях знаний предпринимаются попытки построить модели, позволяющие свести такие сложные явления к последовательности элементарных событий, описываемых законами физики.
Проблема самоорганизации неравновесных атомарных систем универсальна для различных по физико-химической природе систем, к которым относятся и кристаллообразующие системы [9—15]. В таких системах происходит спонтанное возникновение дальнего порядка в расположении наномасштабных структурных единиц любой природы (молекул, кластеров), первоначально существовавших в динамическом состоянии в виде хаотической смеси; такой процесс с появлением твердых тел (кристаллов) называется кристаллизацией.
Формирующиеся в системе твердые тела обладают глобальной (трехмерной) структурой или крупномасштабной когерентностью в расположении наноразмерных частиц (молекул или кластеров). Появление на разных этапах эволюции химической системы, находящейся в состоянии динамического хаоса простейшей (одномерной) и более сложной (двух- и трехмерной) периодичности, как отражение фундаментальной природы кристаллического состояния, сложно предсказать однозначно. В частности, установление даль-
него порядка в расположении наноразмерных частиц совершенно не очевидно при анализе их локальных взаимодействий на нижних уровнях самоорганизации химической системы [9—15].
В супрамолекулярной химии рассматриваются проблемы многостадийного моделирования кристаллических структур (инженерия кристаллов "от молекулы до кристалла") [4—8]. Изучается механизм связывания молекул на стадии образования супрамолекулярного ансамбля и при самосборке с образованием кристаллической структуры и связь между строением молекулы и строением кристаллической структуры, а также образование молекулой более чем одной кристаллической структуры. Поставленные проблемы моделирования кристаллических структур универсальны для молекулярных систем с различным типом химической связи (силы Ван-дер-Ваальса, водородные связи, кова-лентные связи) [4—8, 13—15].
Особая роль кристаллических структур в физике конденсированных сред заключается в том, что вследствие их образования в химических системах оказывается возможным восстановить симметрийно-топологический код процессов самосборки структуры кристалла, происходящей в самоорганизующейся системе на супрамолеку-лярном уровне. При восстановлении кода самосборки макроструктуры определяется супрамоле-кулярный 0^-нанокластер-прекурсор, механизм формирования 1^-первичной цепи, 2^-микро-слоя и 3^-микрокаркаса.
В настоящей работе в качестве объектов исследования рассмотрены оксиды ¿^-элементов [16, 17]. Выделено кристаллохимическое семейство диоксидов A(IV)O2, к которому относятся SO2 [18], SeO2 (DOW — Downeyite) [19], и диморфные модификации TeO2 (TEL — Tellurite) [20] и (PAR -Para-tellurite) [21]. Микроскопическая модель образования кристаллических структур диоксидов A(IV)O2, в которой моделируется иерархическая последовательность ее самосборки в кристаллографическом пространстве XYZ,, должна объяснять особенности морфогенезиса монокристаллов. В случае монокристаллов TeO2-TEL (фазы низких температур кристаллизации минерала) — их пластинчатую форму и совершенную спайность по (110), преимущественный рост в направлении [100]. В случае монокристаллов TeO2-PAR (фазы высоких температур кристаллизации) — их рост в направлении оси [001] с преимущественным образованием граней тетрагональной призмы (110).
При кластерном моделировании используются современные методы комбинаторно-топологического анализа кристаллических структур (пакет программ TOPOS [22, 23]), позволяющие осуществлять построение базисных 3D-сеток кристаллической структуры. Такая сетка представляет собой трехмерный 3D-граф, в котором
узлы соответствуют положениям центров молекул (кластеров, координационных полиэдров), и ребра характеризуют связь между ними [23]. При анализе каркасных цеолитов базисные 3^-сетки использовались для выделения полиэдрических тайлингов, являющихся кластерами-прекурсорами. Их 3^-упаковка полностью воспроизводит все связи в каркасах цеолитах [24—28].
Работа продолжает исследования [9—15, 24— 30] в области геометрического и топологического анализа строения кристаллических фаз и моделирования процессов самоорганизации химических систем.
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ ОКСИДОВ ^-ЭЛЕМЕНТОВ
В газовой (паровой) фазе молекулы, образующиеся из sp-элементов А и В, где А - центральный атом, В - концевые атомы, имеют состав АВ2, АВ3, ..., АВ7 [31]. Примерами уголковых молекул АВ2 являются диоксиды SO2, SeO2, TeO2. Геометрические характеристики молекул О—A—O [31]: длины связей S—O = 1.43, Se—O = 1.61 и Te—O = = 1.83 А и валентные углы O—S—O = 119°, O-Se-O = 113° и O-Te-O = 110°. В паровой фазе обнаружены олигомеры (TeO2)n, n = 2, 3, 4 [32].
С кристаллохимической точки зрения ряд изо-электронных соединений c внешней оболочкой атомов А типа s2p4 интересен изменением механизма связывания молекул АО2 при образовании кристаллических структур. При переходе от SO2 [18] к SeO2 [19] и TeO2 [20, 21] происходит полимеризация молекул с появлением в координационной сфере атомов Se еще одного атома О (КЧ = = 2 + 1) и в координационной сфере атома Te двух атомов О с образованием ковалентной связи (КЧ = 2 + 2). Кристаллические структуры минералов SeO2-DOW(Downeyite), TeO2-TEL (Tellurite) и TeO2-PAK (Paratellurite) представляют собой координационные полимеры (АО2)п, в которых атомы А образуют число связей с атомом О, большее, чем число связей, которое соответствует валентности данного элемента А(ГУ). Все молекулы этих элементов со степенью окисления А(VГ)Oз, А = S, Se, Te, при кристаллизации также образуют координационные полимерные структуры [16, 17]. Известны координационные полимерные структуры соединения с различным стехиометриче-ским соотношением молекул А(ГV)O2 и А(VГ)O3 [16, 17, 32].
Степень полимеризации молекул АО2 при образовании кристаллических структур и область устойчивости минералов по температуре T увеличивается в ряду [32]:
SeO2-DOW (одномерная полимеризация, Тсубл = 315°C) ^
TeO2-TEL (двумерная полимеризация, температура разложения 485°С, фазовый переход с образованием модификации TeO2-PAR) ^
TeO2-PAR (трехмерная полимеризация, температура плавления 733°С и температура кипения 1257°С).
Изменение степени полимеризации молекул АО2 отражается на формах роста монокристаллов: игольчатые SeO2-DOW ^ пластинчатые TeO2-TEL ^ изометричные TeO2-PAR.
При полимеризации в кристаллических структурах TeO2-TEL и TeO2-PAR концевые атомы О молекул TeO2 становятся мостиковыми атомами О, т.е. образуются цепочки типа Te—O—Te. Атомы О, которые входят в координационную сферу атома Te, при полимеризации характеризуются большими значениями Te—O, различие составляет A(Te-O) = 0.319 и 0.241 Ä, т.е. 17 и 13% в кристаллических структурах TeO2- TEL [20] и TeO2-PAR [21] соответственно.
Монокристаллы TeO2-PAR имеют уникальные акустооптические характеристики [21, 32]. Теллу-ритные стекла TeO2 интересны своим экстремально высоким показателем преломления (>2.1), рекордным для оксидных стекол, и высоким пропусканием в ИК-области [33, 34]. Межмолекулярные взаимодействия при образовании полимеров (TeO2)n и физические свойства кристаллов TeO2-PAR моделируются с помощью кванто-во-механических методов [35—37]. Модели полимеров (TeO2)n, n = 2—6, используются при моделировании
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.