ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2007, том 41, № 4, с. 277-282
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541.15
МОДЕЛИРОВАНИЕ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
© 2007 г. А. В. Гордеев, И. М. Косарева, Г. Л. Быков, Б. Г. Ершов
Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина Российской академии наук
119991, Москва, Ленинский просп., 31, корп. 4 E-mail: ershov@ipc.rssi.ru Поступила в редакцию 19.06.2006 г.
Предложена общая модель радиолиза уксусной кислоты и ее водных растворов. Модель хорошо описывает экспериментальные данные по разложению кислоты и образованию газов (Н2, CO2 и CH4) в водных растворах с различной величиной рН.
При переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и других технологических операциях с радиоактивными материалами широко используется уксусная кислота. В водных растворах она и ее соли претерпевают глубокие радиацион-но-химические превращения, вызванные действием ионизирующего излучения продуктов деления. Поэтому изучение механизма и эффективности радиолиза водных растворов указанных соединений представляет большой научный и практический интерес. Ранее [1-8] были проведены исследования влияния вида излучения (у-кван-ты, а- и в-частицы, ускоренные электроны), концентрации кислоты, значения рН и других факторов на состав и выход продуктов радиолиза. В отсутствие в растворе окислителей действие излучения в значительной степени приводит к образованию янтарной кислоты в результате рекомбинации радикалов СН2СООН. По мере накопления янтарная кислота также вовлекается в радиационно-химический процесс, что приводит к образованию высокомолекулярных продуктов радиолиза.
Целью настоящей работы является разработка модели радиационно-химического разложения уксусной кислоты и ее водных растворов, которая бы адекватно описывала имеющиеся экспериментальные данные. Она должна стать составной частью создаваемых математических моделей радиолитических превращений органических и неорганических соединений - основных компонентов жидких радиоактивных растворов (ЖРО). Ранее с этих позиций нами был изучен радиолиз водных растворов щавелевой кислоты [9, 10] - одного из компонентов ЖРО и продукта глубокого радиолитического разложения растворов уксусной кислоты. В дальнейшем такие обобщенные модели можно было бы использовать для моделирования радиолитических превращений технологических растворов радиохимических произ-
водств и радиоактивных отходов, возникающих на АЭС, для успешного решения важных задач по охране окружающей среды.
РАЗРАБОТКА МОДЕЛИ И СОГЛАСОВАНИЕ С ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ ДАННЫМИ
Вода является основным компонентом растворов, и результатом действия ионизирующего излучения оказывается образование короткоживу-щих и высоко реакционно-способных ионов и радикалов - гидратированных электронов, атомов Н и радикалов ОН, а также молекулярных продуктов - Н2, Н2О2 и О2. Короткоживущие радикалы в дальнейшем участвуют в окислительно-восстановительных реакциях с растворенными соединениями, определяя направление и эффективность их разложения.
Радиационно-химические превращения воды и растворов Н2, Н202 и 02. В основу развиваемой модели разложения водных растворов уксусной кислоты была положена схема химических реакций в чистой воде и ее растворах кислорода, водорода и пероксида водорода, инициированных действием ионизирующего излучения. Схема подробно изложена нами в работах [11, 12]. Было показано, что совокупность 32 реакций, составляющих схему, и константы их скорости позволяют адекватно описывать известные экспериментальные данные по радиационно-химическому разложению воды и водных растворов ее продуктов радиолиза (Н2, Н2О2 и О2) в диапазоне рН 1-9. В расчетах радиационно-химических превращений воды и водных растворов, включая и водные растворы уксусной кислоты, используются следующие значения выходов радикальных и молекулярных продуктов для различных рН (табл. 1).
Радиолиз растворов уксусной кислоты. К настоящему времени установлен состав и выходы
Таблица 1. Начальные радиационно-химические выходы продуктов радиолиза воды [12]
рН Н+ ОН- еаи Н Н2 ОН Н2О2
0-2 3.45 0.4 3.05 0.6 0.45 2.95 0.8
4-9 3.4 0.7 2.7 0.6 0.45 2.8 0.7
основных продуктов радиолиза уксусной кислоты. Так, в деаэрированных растворах основным продуктом является янтарная кислота (НООС(СН2)2СООН) [1]. При высоких концентрациях уксусной кислоты в значительных количествах образуется также метан и углекислый газ [2]. В аэрированных растворах вместо янтарной кислоты возникают глиоксалевая (НООССНО) и гликолевая (НООССН2ОН) кислоты. В значительном количестве образуются также формальдегид и С02. Выходы продуктов радиолиза уксусной кислоты зависят от рН растворов. При сохранении качественного состава основных продуктов радиолиза для кислых и нейтральных растворов значения их радиационно-химических выходов при этом существенно отличаются [1, 2]. Основная причина этого, на наш взгляд, различие в механизмах гибели частиц СН3СООН- и СН3С(ОН)2, возникающих при взаимодействии
еач и Н с СН3СООН соответственно. Однако в сильнокислых растворах уксусной кислоты это различие не проявляется как из-за полного превращения СН3СООН- в СН3С(ОН)2 при взаимодействии с Н+, так и из-за частичной конвертации гидратированного электрона в атомы Н в соответствии с реакцией (1). Это создает видимость
идентичности механизмов взаимодействия Н и е^ с уксусной кислотой:
+ Н+
Н, 2.3 х 1010 [13].
(1)
Здесь и далее по тексту константы скорости имеют размерность М-1 с-1 и с1 для бимолекулярных и мономолекулярных реакций соответственно.
Важным моментом в составлении модели радиолиза уксусной кислоты является степень ее превращения. При значительных поглощенных дозах концентрации продуктов радиолиза уксусной кислоты, в частности янтарной кислоты и СО2, достигают такого уровня, при которых они также начинают участвовать в радиолитическом процессе. Поэтому схема реакций, описывающая радиолиз уксусной кислоты для произвольных растворов, обладающих различным окислительно-восстановительным потенциалом, должна включать в себя реакции превращения для всех промежуточных продуктов. При этом точность описания этих превращений (зависящая от точно-
сти определения констант скоростей) будет сильно влиять на наблюдаемое соотношение продуктов. В [9, 10] нами была предложена схема реакций с согласованным набором констант скоростей, позволяющая адекватно описывать радиолиз растворов ряда соединений, а именно, СО2, (СООН)2 и НСООН, являющимися продуктами радиолиза растворов уксусной кислоты. Рассмотрим последовательно схемы превращений указанных соединений, которые составляют общую схему ра-диолитических превращений уксусной кислоты.
Радиолиз безводной уксусной кислоты. При
облучении концентрированных растворов уксусной кислоты (>1 М) заметную роль начинает играть процесс прямого действия излучения, что приводит к распаду кислоты на радикалы. Качественный и количественный состав этих радикалов существенно отличается от того состава, который возникает при косвенном действии излучения, т.е. в результате реакций радикальных продуктов радиолиза воды с уксусной кислотой. Этот процесс вносит изменение в состав стабильных продуктов радиолиза. Эффект прямого действия излучения на уксусную кислоту прямо пропорционален ее электронной доле в растворе, достигая максимума в чистых растворах уксусной кислоты (электронная доля равна 1).
При у-радиолизе безводной уксусной кислоты в большом количестве образуются газообразные продукты: СО2, СН4, СО, С2Н6, Н2 [3-5, 7]. Среди нелетучих компонентов были определены янтарная кислота, ацетальдегид, ацетон и др. Количественный и отчасти качественный состав продуктов радиолиза сильно зависит от условий облучения (мощности поглощенной дозы и линейной передачи энергии), рН среды, присутствия кислорода и т.д. Так, при облучении тяжелыми частицами (а-частицами и дейтронами) выход янтарной кислоты в чистой уксусной кислоте практически близок к нулю, а при у-облучении составляет порядка 1.7 молекула/100 эВ [1, 7]. Наличие в системе кислорода при атмосферном давлении значительно изменяет состав продуктов радиолиза. Возникают в значительных количествах гликолевая и глиоксалевая кислоты, появляется перекись водорода, отсутствующая в деаэрированных растворах [1]. Для понимания особенностей механизма прямого действия излучения на уксусную кислоту важны результаты изучения радиолиза чистой кислоты. Наиболее полно механизм радиолиза концентрированных растворов уксусной кислоты изложен в [8]. Найден выход разложения уксусной кислоты: О(СН3СООН) = -3.8 ± 0.8 молекула/100 эВ. Исследование замороженных растворов уксусной кислоты методом ЭПР [8] показало, что начальными продуктами радиолиза при действии у-облучения на растворы с выходом О = = 2.9 молекула/100 эВ являются СН3СООН+ и
е
аи
СН3СООН (сольватированный электрон - еко1). При нормальных условиях катион-радикал СН3СООН+ быстро исчезает с образованием СН3,
СО2 и Н+ (СН3СООН+), а анион-радикал СН3СООН- с образованием СН3СОО- (рекомбини-
рующего далее с СН3СООН+) и атома Н. Предполагается, что образовавшийся в системе атом Н взаимодействуют с молекулой уксусной кислоты по двум путям: реакции с образованием молекулярного водорода (О = 0.45): СН3СООН + Н —► —»- СН2СООН + Н2 или с образованием ацеталь-дегидного радикала (О = 2.0): СН3СООН + Н —► —- СН3С(ОН)2 —- СН3СО + Н2О. Однако, на наш взгляд, такой механизм гибели СН3СООН- не может объяснить высокие выходы Н2 (до 4 молеку-ла/100эВ), наблюдаемые в кислых средах для разбавленных растворов уксусной кислоты [1, 2]. Дело в том, что в сильно кислых средах гидратированные электроны практически полностью конвертируются в атомы Н в соответствии с реакцией (1), и как следствие наблюдаемый выход
атомов Н будет составлять О(Н) = ОН + О - = 3.65.
Однако в предлагаемом в [8] механизме взаимодействия только пятая часть атомов Н приводит к образованию молекулярного водорода в системе. Таким образом, значение О(Н2) с учетом Ощ =
= 0.45 должно составлять порядка 1.2 молекула/100 эВ, что явно ниже наблюдаемого. В предлагаемой нами модели принимается, что СН3СООН
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.