РАСПЛАВЫ
1 • 2011
УДК 541.123:532.733+546.431.21
© 2011 г. М. В. Солодкова1, А. В. Волкович, Ж. В. Жукова, М. В. Сигайлов, И. С. Трофимов, Н. В. Кальченко
МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ОКСИДА БАРИЯ В БАРИЙСОДЕРЖАЩИХ ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ
Методами планирования эксперимента Бокса—'Уилсона и изотермического насыщения, для интервала температур 1006—1106 К получено модельное уравнение растворимости ВаО в барийсодержащих галогенидных расплавах.
Ключевые слова: оксид бария, хлорид бария, хлорид щелочного металла, хлорид-но-фторидный расплав, обратный эффективный радиус катиона соли-растворителя, растворимость, метод Бокса—Уилсона, коэффициент регрессии, коэффициент Стью-дента, метод изотермического насыщения.
Одним из способов получения бария и его сплавов является электролиз расплавленных смесей ВаС12 с хлоридами щелочных металлов [1, 2]. Образование и накопление оксида бария вследствие окисления и гидролиза гигроскопичного электролита во влажной атмосфере воздуха может существенно сказываться на протекании технологического процесса. В литературе обнаружено достаточно большое количество работ, посвященных определению растворимости оксида бария в галогенидных расплавах [3—17]. Однако все исследования являются однофакторными и не позволяют получить адекватную модель, учитывающую одновременное влияние всех основных параметров на процесс растворения оксида бария в солевых расплавах. Для создания таковой модели нами использован метод планирования эксперимента Бокса—Уилсона [22] в совокупности с методом изотермического насыщения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворимость оксида бария определяли методом изотермического насыщения. Исходные соли квалификации ЧДА предварительно сушили и переплавляли. Для удаления следов влаги расплав продували хлористым водородом в течение 1—1.5 ч, затем вакуумировали 1 — 1.5 ч, барботировали аргоном и вновь вакуумировали до полного прекращения газовыделения. Переплавленные соли хранили в эксикаторе под атмосферой аргона. Непосредственно перед опытом расплав еще раз подвергали аналогичной обработке.
Оксид бария получали прокаливанием Ва(МО3)2 квалификации ЧДА, как описано в [19]. Затем его прессовали в таблетки, так как введение в расплав порошка приводит к образованию взвеси и соответствующему завышению результатов [20]. Таблетки ВаО хранили в герметичной колбе под атмосферой аргона. Известно [21], что в интервале температур 773—973 К, наряду с ВаО, образуется некоторое количество ВаО2, который, как и оксид бария, растворяется в расплаве и является причиной невоспроизводимости результатов опытов. При нагревании пероксид бария разлагается по реакции
ВаО2 ' > 1073 к> ВаО + 1/2О2. (1)
18о1одок8@гашЪ1ег.ги
Таблица 1
0
Значения координат центра плана (zt) и звездных точек (±а)
Координата x1 x2 x3 Х4
и zi 1056 30 10 1.025
- а 973 5 0.5 0.75
+а 1139 55 19.5 1.28
Поэтому для удаления следов BaO2 таблетку перед ее введением в расплав прокаливали в ячейке под вакуумом при 1100 К в течение 1.5 ч.
Эксперименты проводили в кварцевой ячейке, герметично закрываемой резиновой пробкой, защищаемой от теплового излучения экраном из тефлона. Исследуемую солевую смесь помещали с цилиндрический тигель из оксида бериллия. Температуру в нем поддерживали с точностью ±3 К. Пробы расплава отбирали с его поверхности намораживанием на полированный молибденовый стержень без нарушения инертной атмосферы ячейки и анализировали комплексонометрическим титрованием [18]. Для уточнения состава исследуемой солевой смеси перед введением BaO отбирали пробу расплава. После этого таблетку оксида бария вводили в расплав как описано выше. Ее выдерживали в контакте с солевой фазой в течение 3 ч. Этого времени, как показано в [15—17], достаточно для установления в системе равновесия. Затем с интервалом 15 мин отбирали 3 пробы расплава и анализировали на содержание бария, что позволяло судить о достижении в системе равновесия. За величину растворимости оксида бария (S) принимали среднее значение из трех параллельных измерений.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для проведения исследований выбран план четырехфакторного эксперимента. В качестве параметра отклика системы (j) принята величина растворимости оксида бария. В данном плане варьировали: температурой (T(x:), K), концентрацией хлорида
бария (CBaCl2 (x2), мол. %) и фторида натрия (CNaF (x3), мол. %) в расплавленной смеси,
величиной обратного эффективного радиуса катиона соли-растворителя (гэф (x4), А-1) (кристаллографические радиусы катионов взяты по Гольдшмидту [23], методика расчета гэф приведена в работе [24]). Другие, влияющие на результат эксперимента параметры поддерживались постоянными.
За нижний г"'" (-1) и верхний zmax (+1) уровни выбраны: температура 1006 и 1106 К; концентрация хлорида бария 15 и 45 мол. %; концентрация фторида натрия 6.3 и 13.7 мол. %; величина обратного эффективного радиуса катиона соли-растворителя 0.87 А-1 — расплав (№-К)С1экв и 1.18 А-1 — расплав (2Ь1-№)С1эвт. Координаты центра плана (0) определяли по выражению
min max
z0 = -—+-z--x. (2)
Рассчитанные значения ¿1, а также принятые с учетом [22] координаты звездных точек (±а) приведены в табл. 1. В качестве соли-растворителя в центре плана выбран
расплав NaCl (гэф = 1.02 А для звездных точек: —а — KCl (гэф = 0.75 А и +а — LiCl (= 1.28 А-1).
Необходимое количество опытов (N) определили по формуле
N = n + n • к + n0 = 24 + 2 • 4 + 5 = 29, (3)
где n = 2 — количество уровней; k = 4 — число варьируемых факторов; n0 = 5 — число опытов в центре плана. План проведения четырехфакторных экспериментов (матрица планирования) в безразмерном масштабе представлен в табл. 2. Значение а2 при k = 4 и n0 = 5 составляет 2.770 [22].
Авторами [22] отмечается, что эксперимент, реализованный для определения оптимальных условий процесса, можно адекватно описать полиномом второго порядка с учетом парного взаимодействия изменяемых параметров
y = b0 + b1 • xx + b2 • x2 + b3 • x3 + b4 • x4 + b5 • x1 • x2 +
+ b6 • xi • x3 + b7 • xi • x4 + b8 • x2 • x3 + b9 • x2 • x4 + (4)
+ b10 • x3 • x4 + b11 • x2 + b12 • x2 + b13 • x2 + b14 • x2.
По результатам экспериментов (табл. 2) рассчитаны коэффициенты регрессии (bj) уравнения (4) по формуле
N N
bj = Z ^y^ Zx-2' (5)
i = 1 i = 1
и их ошибки — по формуле
N
р/Z x^ (6)
N
2 2 2 Ч = '
i = 1
"0
0 "0Ч2
где *воспр = ^ (у— у ) /п0 = 4.29 ■ 10 4 мол. % — средняя дисперсия ;-го экспери-
г = 1
мента. Результаты расчетов представлены в табл. 3.
Значимость коэффициентов ^ уравнения (4) оценивали по критерию Стьюдента
(Ч,)
Ч = п Ы*., (7)
рассчитанные значения которого приведены в табл. 3. Видно, что во всех случаях
выполняется условие > ?(0 95,N_15) = 2.09 [22], т.е. полученные величины боль-
ше табличного значения коэффициента Стьюдента. Это свидетельствует о том, что
Таблица 2
Матрица планирования и результаты опытов по определению растворимости оксида бария в галогенидных расплавах хлоридов щелочных металлов
№ опыта Х1 х2 х3 Х4 ■51, мол. %
1 -1 -1 -1 -1 3.57
2 -1 -1 -1 +1 4.18
3 -1 -1 +1 -1 4Л5
4 -1 -1 +1 +1 4.И
5 -1 + 1 -1 -1 Ю.И
6 -1 + 1 -1 +1 13..9
7 -1 + 1 +1 -1 12.Ю
8 -1 + 1 +1 +1 15.Ю
9 +1 -1 -1 -1 5..3
10 +1 +1 6.15
11 +1 +1 7.32
12 +1 +1 +1 10.80
13 +1 +1 13.27
14 +1 + 1 +1 16.30
15 +1 +1 +1 15.65
16 +1 +1 +1 +1 17.74
17 —а 0 0 0 8.!4
18 +а 0 0 0 15..4
19 0 —а 0 0 2..3
20 0 +а 0 0 14..5
21 0 0 —а 0 7.!4
22 0 0 +а 0 15..8
23 0 0 0 —а 5.09
24 0 0 0 +а 21.78
25 0 0 0 0 8.И
26 0 0 0 0 8..9
27 0 0 0 0 8..2
28 0 0 0 0 8.И
29 0 0 0 0 8.И
в уравнении (4) все коэффициенты Ь^ значимы. С учетом этого выражение (4) принимает вид
у = 9.152 + 1.667 • + 4.094 • х2 + 1.315 • х3 + 2.002 • х4 -- 0.215 • х1 • х2 + 0.335 • х1 • х3 + 0.167 • х1 • х4 + + 0.029 • х2 • х3 + 0.351 • х2 • х4 + 0.092 • х3 • х4 +
+ 0.626 • х2 - 0.712 • х2 + 0.451 • х2 + 1.072 • х4.
(8)
Проведена проверка на адекватность полученного уравнения (8) по критерию Фишера
^ ^ад/^воспр, (9)
Таблица 3
Расчетные значения коэффициентов Ь), их среднеквадратичные отклонения и величины коэффициентов Стьюдента
j bj 2 с % ■ 106 b
0 9.152 0.091 2092
1 1.667 4..81 747
2 4.094 4.981 1834
3 1..15 4.81 589
4 2.002 4.981 897
5 —0.215 6.706 83
6 0.335 6.706 130
7 0.167 6.706 65
8 0.029 6.706 11
9 0.351 6.706 136
10 0.092 6.706 35
11 0.626 6.992 237
12 —0.712 6.992 269
13 0.451 6.992 171
14 1.072 6.992 406
N
где Зад = Z (уГИ — Урасч) /(N — k) = 9.23 ■ 10-4 мол. % — дисперсия адекватности (k — i = 1
число значимых коэффициентов в уравнении регрессии (8), равно 15). Полученное значение F равно 2.152. Табличная величина критерия Фишера (F(1 —p)(/i, f2)) для p = = 0.05 при /1 = 14, f2 = 4 составляет 5.873 [22]. Поскольку F(095) (14, 4) больше, чем рассчитанное из соотношения (9), то можно считать, что выражение (8) адекватно описывает эксперимент.
Уравнение (8) позволяет определить максимальную и минимальную растворимости оксида бария в заданных диапазонах. Так, максимальная растворимость BaO, равная 20.43 мол. %, наблюдается на уровне х: = 1, х2 = 1, х3 = 1, х4 = 1, что соответствует расплаву (2П—№)эвт Cl — 45 мол. % BaCl2 — 13.7 мол. % NaF при T = 1106 К. Минимальная растворимость BaO (S™m) равна 2.14 мол. % при х1 = —1, х2 = —1, х3 = —0.987, х4 = = —0.649. Концентрация фторидного натрия (х3) при этих условиях составляет
6.35 мол. %, а величина обратного эффективного радиуса катиона соли-растворителя
(х4) равна 0.92 А—1. Катиона соли-растворителя с таким значением гэф не существует.
Поэтому принимаем наиболее близкое значение гэф = 0.75 А—1, что соответствует расплаву KCl. Таким образом, S™n должна наблюдаться в смеси KCl — 15 мол. % BaCl2 —
6.36 мол. % NaF при T = 1006 К.
Уравнение (8) также позволяет оценить величину растворимости оксида бария и в диапазонах, выходящих за рамки нижнего и верхнего пределов изменяемых парамет-
мол. % 7.14
5.89 4.64 3.39
-1.0, -0.5
0.5 1.0
СМаР, мол. %
мол. %
8 6 4
1.0
Т и СВаа2 = СОШ!
мол. % 14.32
11.27
8.23
5.18
-1.0;
-0.5 0
0.5 1.0
Св^ мол. %
1.0
г-1 Л-1
Т и = СОШ1
5, мол. %
0.5
1.0
т, К
-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.