КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 6, с. 775-783
УДК 541.6+539.2
МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКИХ СРЕД, СОДЕРЖАЩИХ ТВЕРДЫЕ АНИЗОМЕТРИЧЕСКИЕ ЧАСТИЦЫ
© 2007 г. А. Ю. Зубарев, А. А. Остроушко, И. В. Бублик, М. Ю. Сенников
Уральский государственный университет им. А.М. Горького 620083 Екатеринбург, проспект Ленина, 51 Поступила в редакцию 28.07.2006 г.
Проведено теоретическое моделирование реологических свойств жидких сред, содержащих анизометрические частицы. Предложены методы расчета степени упорядоченности нематических систем в равновесных условиях и их реологических характеристик. Проанализированы развитые ранее представления о способах расчета свойств рассматриваемых систем, обоснованы уточнения, внесенные в теорию. На основе разработанных модельных представлений получены равновесные и транспортные уравнения и создана программа для их численного решения. Проведены модельные расчеты линий фазового перехода, упорядоченности систем, содержащих изотропную и нематиче-скую фазы, анизотропной (в ориентирующем поле) и эффективной динамической вязкости в условиях свободного течения таких систем для различных концентраций и геометрии анизометрических частиц. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных для растворов полимерно-солевых композиций с наведенной жесткостью цепей показало адекватность предложенной модели.
ВВЕДЕНИЕ
Развитие теории динамики жидкостей, содержащих анизометрические частицы неорганических и органических веществ, все еще не теряет своей актуальности. Расширенное использование в настоящее время жидкокристаллических материалов придает дополнительный импульс развитию теоретических представлений и экспериментальных исследований в этой области. Формирование жидкокристаллического порядка в растворах существенно сказывается на их различных физико-химических свойствах. В частности, реологические свойства таких систем определяются концентрацией мезоморфной фазы, соотношением долей изотропной и жидкокристаллической фаз, природой образующих их частиц и типом упорядочения. Лиотропные жидкокристаллические фазы возникают, например, в системах, содержащих жестко-цепные или гребневидные полимеры [1, 2]. Кроме того, признаки существования подобных фаз обнаружены в изученных нами системах с исходно гибкоцепными водорастворимыми полимерами, в которых могут образовываться жесткие комплексы с полианионами кислородсодержащих солей молибдена, вольфрама и ванадия [3-5].
Недавно [6] было продемонстрировано проявление кооперативных эффектов при комплексооб-разовании, дающих энергетический выигрыш за счет энтропийного фактора. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных [5], полученных путем математического моделирования процессов комплексообразования, показало корректность предложенной нами теоретической модели
этого процесса. Настоящая работа посвящена моделированию реологических свойств растворов, содержащих анизометрические (вытянутые) частицы. Здесь, как и в предыдущей публикации по теоретическому моделированию полимерно-солевых систем [5], на основе разработанных модельных представлений создана программа, реализованная в среде оригинального программного пакета КЕМАТГС, для численного решения полученных уравнений. Следует отметить, что расчет реологических характеристик полимерно-солевых систем в общем виде с учетом неполной жесткости макромолекул представляется весьма сложной проблемой. Поэтому здесь мы ограничимся анализом систем, частицы которых можно считать одинаковыми жесткими стержнями.
При описании неравновесных явлений в жидкокристаллических системах необходимо решить две взаимосвязанные задачи. Первая - вывод макроскопических уравнений, описывающих систему на континуальном уровне. Вторая - определение фигурирующих в континуальных уравнениях материальных характеристик среды из микроскопической теории.
Континуальные уравнения динамики нематических систем (уравнения Лесли) были получены в [7-10] на основе феноменологического анализа уравнений динамики систем с одноосной симметрией. Подробный вывод уравнений Лесли, основанный на соображениях неравновесной термодинамики, можно также найти в [11, 12]. Микроскопический вывод этого уравнения, выполненный одновременно с вычислением эффективных дина-
мических характеристик нематика (коэффициентов Лесли-Эриксена), дан в [13-16]. В этих работах макроскопический (измеряемый) тензор гидродинамических напряжений выражен через моменты неравновесной функции распределения по ориен-тациям частиц (молекул) нематика. Задача об определении коэффициентов Лесли-Эриксена в итоге свелась к проблеме вычисления этих моментов. Для решения последней задачи в [13-16] было предложено использовать уравнение Фокке-ра-Планка (УФП) для ориентационной функции распределения частицы, движущейся в среде, состоящей из таких же частиц. В подавляющем большинстве случаев, аналитическое решение таких уравнений получить не удается, и проблема сводится к поиску приемлемого приближения.
В [13-16] приближенное выражение для компонент тензора напряжений жидкого кристалла было получено при помощи так называемого метода моментов. Суть этого подхода заключается в том, что исходное уравнение Фоккера-Планка для неравновесной ориентационной функции распределения сводится к бесконечной цепочке зацепляющихся уравнений для статистических моментов этой функции. Как известно, расцепить эту цепочку можно только, используя некоторые приближения. В качестве такого приближения в [13-16] моменты четвертого порядка выражались через комбинации от моментов второго порядка. Это позволило получить систему замкнутых уравнений для вторых моментов и определить коэффициенты Лесли-Эриксена жидкого кристалла.
Теория [13-16] получила широкую известность. Однако проведенный в [17, 18] анализ показал, что выбранный в [13-16] метод расцепления момент-ных уравнений в определенных ситуациях приводит к нефизическим результатам. В [17, 18] был предложен также прямой метод решения УФП для ориентационной функции распределения в лио-тропном нематике, где частицы взаимодействуют только стерическим образом. Этот подход позволил получить непротиворечивые выражения для коэффициентов Лесли-Эриксена. Однако аналитические выражения для них удалось получить только в приближении сильно упорядоченного нематика. Для представляющих значительный интерес случаев умеренного упорядочения в рамках метода [17, 18] необходимо численно решать вспомогательное дифференциальное уравнение.
В работе [19] приближенное аналитическое решение УФП для лиотропного нематика было получено методом пробных функций, хорошо зарекомендовавшим себя при решении аналогичных задач в теории полярных суспензий. В приближении сильного упорядочения результаты [19] и [17, 18] совпадают. Такое совпадение результатов различных подходов свидетельствует об их надежности.
Как уже отмечалось, аналитические выражения в [17-19] были получены в предположении, что лиотропный нематик сильно упорядочен, а отношение длины Ь частицы к ее диаметру ё много больше единицы. Однако в экспериментах эти условия выполняются далеко не всегда. Жидкокристаллический порядок может быть умеренным или даже слабым, параметры Ь и ё могут иметь одинаковый порядок величины. Одной из целей настоящей работы является определение коэффициентов Лесли-Эриксена лиотропного нематика с произвольной степенью нематического упорядочения. В проведенных ниже расчетах частицы смоделированы жесткими цилиндрами, взаимодействующими только стерическим образом. Предполагалось, что длина Ь цилиндра больше его диаметра ё, причем эти геометрические характеристики могут быть соизмеримыми. Такого рода системы активно исследуются в экспериментах (см., например, [3, 4]).
Реологические характеристики нематика существенно зависят от степени упорядочения его частиц (молекул, ассоциатов). Поэтому сначала мы рассмотрим равновесное состояние исследуемой системы, найдем параметр нематического порядка как функцию отношения Ь/ё, а также объемной концентрации частиц ф, построим фазовые диаграммы перехода изотропная среда-не-матик. После этого перейдем к определению реологических характеристик среды как в изотропном, так и в нематическом состояниях.
РАВНОВЕСНЫЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКА
Первая статистическая теория равновесных свойств жидкого кристалла была развита в классической работе Онзагера [20], где был изучен фазовый переход изотропная среда-нематик (I-^-переход) в системе твердых анизотропных частиц. В теории Онзагера свободная энергия ^ единицы объема нематика является функционалом от ориентационной функции распределения Де) (е -единичный вектор, задающий ориентацию частицы нематика). Учет взаимодействия между частицами осуществляется через второй вириальный коэффициент. Как известно, теория Онзагера хорошо согласуется с экспериментом, когда отношение Ь/ё много больше единицы, а объемная концентрация частиц ф - много меньше единицы.
Для описания систем, характеризующихся не очень малым отношением ё/Ь, необходимо учитывать вклад в свободную энергию ^ от многочастичных взаимодействий более высокого (чем парные) порядка. Строгие решения такой задачи авторам не известны.
Для приближенного анализа нематических систем с не очень малыми концентрациями частиц, Парсонсом [21] было предложено приближение,
основная идея которого состоит в представлении свободной энергии Е в виде
Е = кГЫ {1п ф - 1 +1 / (е )х х 1п [ 4 п/ (е)] йе + фВ/(ф)},
Ф
В =
У1- (е1 е2)7(е1 )°/(е2)°(йе, )йе2, (1)
где В - второй вириальный коэффициент, /(ф) -функция, зависящая только от концентрации частиц ф, верхний индекс 0 обозначает равновесную функцию распределения. Значению / = 1 в (1) соответствует приближение парного взаимодействия, использованное в теории Онзагера. Следовательно, в теории Парсонса вся информация о геометрии частиц и степени их упорядоченности содержится только во втором вириальном коэффициенте В. Множитель / эффективно учитывает взаимодействия частиц более высокого порядка. В работах [22, 23] модель Парсонса была успешно применена для изучения /-А-переходов, при этом была использована функция /(ф) = - 1п(1 - ф), соответствующая
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.