ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2007, том 26, № 3, с. 79-89
РЕАКЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ
УДК 539.196
МОДЕЛИРОВАНИЕ ШЕРОХОВАТОСТИ ТОНКИХ ПЛЕНОК, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ АТОМНОГО ОСАЖДЕНИЯ СЛОЕВ
© 2007 г. И. М. Искандарова1, А. А. Книжник1' 2, И. В. Белов1, Е. А. Рыкова2, А. А. Багатурьянц2, С. Я. Уманский2, Б. В. Потапкин1, 2, M. W. Stoker3
Федеральный научный центр "Курчатовский институт" 2000 КИНТЕХ 3Freescale Semiconductor (USA) Поступила в редакцию 27.02.2006
Кинетический решеточный метод Монте-Карло (KLMC - Kinetic Lattice Monte Carlo) роста пленки без учета кристаллизации использован для исследования шероховатости пленки HfO2, выращенной методом атомного осаждения слоев (atomic layer deposition - ALD) при температурах 100-500°C из HfCl4 и H2O. При расчетах использовался упрощенный кинетический механизм роста пленки HfO2, основанный на редукции разработанного ранее детального кинетического механизма. На основе ab initio квантово-химических расчетов определены кинетические параметры диффузионных процессов на поверхности оксида гафния, которые могут воздействовать на шероховатость пленки. Показано, что благодаря особенностям процесса ALD скорость роста пленки и ее шероховатость ограничиваются конечной величиной даже без учета поверхностной релаксации. При этом оказалось, что при всех температурах диффузия водорода и адсорбированных Ш04-комплексов не изменяет существенно профиля растущей пленки, лишь незначительно увеличивая среднюю скорость роста. Полученные результаты качественно справедливы и для диоксида циркония при достаточно низких температурах (<100°C) в отсутствие кристаллизации.
1. ВВЕДЕНИЕ
Осаждение тонких однородных гладких пленок с заданной толщиной используется во многих индустриальных приложениях, таких как микроэлектроника, оптоэлектроника, защитные покрытия и т.д. Предложено множество способов осаждения тонких (1-100 нанометров) пленок, из которых можно, прежде всего, отметить физическое осаждение (PVD), в том числе лазерное напыление [1, 2] или молекулярную лучевую эпи-таксию (MBE), химическое осаждение из пара (CVD). Хотя эти методы обеспечивают высокую степень контроля состава пленки, они не гарантируют гладкости пленки и точного регулирования толщины. Контроль толщины растущей пленки подразумевает контроль шероховатости пленки, которая определяется в том числе методом осаждения. Некоторые факторы, влияющие на шероховатость осажденной пленки, обсуждались в литературе, например: влияние диффузии адсорбированных атомов [3, 4], несоответствие кристаллических решеток подложки и выращиваемой пленки [5], кристаллизация пленки [6].
Для моделирования профиля пленок, полученных физическим осаждением из газа, было предложено несколько теоретических подходов, такие как модель solid-on-solid [7], обобщенное уравнение Ланжевена [8], баллистическая модель осаждения [9] и др. Результаты расчетов профиля
пленок обычно описываются в рамках зависимости шероховатости пленки w = V(И2) - (И)2, где (И) и (И2) - средние толщина и квадрат толщины пленки, от толщины. Асимптотически w <х (И)в. Для случайного осаждения без диффузии наблюдается так называемый пуассоновский рост с в = 1/2 и доказано, что поверхностная диффузия может уменьшить значение в до нуля (логарифмическая зависимость шероховатости от средней толщины пленки). Так как диффузия является температур-но-зависимым процессом, шероховатость РУБ-пленок обычно уменьшается с увеличением температуры.
Значительно меньше информации имеется по шероховатости пленок, осажденных с помощью СУБ, где имеет место локальная диффузия не только падающей частицы, но и уже имеющихся, а также фрагментов их диссоциации. Показано, что температурное активирование химических процессов в СУБ может привести к немонотонной зависимости поверхностной шероховатости от температуры [10].
Одним из многообещающих методов выращивания тонких пленок является метод послойного химического осаждения, особенностью которого является использование двух предшественников последовательно в разных стадиях цикла, перемежающихся циклами очистки. Контролирование
толщины в ЛЬБ обеспечивается самотерминированием процесса осаждения в каждом цикле. Такой механизм осаждения практически исключает побочные химические реакции вследствие неперемешивания реагентов и обеспечивает послойный рост пленки [11]. Самотерминирование может быть вызвано также истощением числа активных центров, на которых адсорбируются молекулы предшественника, или отталкиванием адсорбированных молекул предшественника [12]. В любом случае, эти факторы обычно приводят к субмономолекулярному покрытию в каждом цикле осаждения при типичных условиях ЛЬБ [12]. Указанные процессы, а также диффузия молекул предшественников и продуктов их реакций могут влиять на шероховатость пленки при ЛЬБ. Рабочая температура для процесса ЛЬБ, как правило, ниже, чем для СУБ. Недостатком этого является заметное количество продуктов разложения предшественников в нанесенной пленке. Повышение температуры осаждения устраняет такое загрязнение пленки, но приводит к ее кристаллизации с соответствующей шероховатостью [13, 14]. Понятно, что зависимость поверхностной шероховатости пленок, выращенных с помощью технологии ЛЬБ, от температуры будет отличаться от этой зависимости для пленок, выращенных с помощью других методов осаждения.
Данная работа посвящена исследованию шероховатости пленок, наносимых методом ЛЬБ. В качестве примера рассматривается типичный процесс осаждения пленки диоксида гафния (ИГО2) из НС14 и Н20 методом ЛЬБ. Оксид гафния - высокопрочный оксид металла с большим коэффициентом диэлектрической проницаемости, является химически эквивалентным оксиду циркония (2г02) и рассматривается как возможный заменитель 8Ю2 в полевых транзисторах следующего поколения.
В опубликованных результатах выращивания оксидов гафния и циркония методом ЛЬБ наблюдается рост частично кристаллических пленок (с соответствующей поверхностной шероховатостью), полученных из хлоридного [13-16] и йо-дидного [17, 18] предшественников. В предлагаемой модели мы не рассматриваем зарождение и рост зерен, поэтому мы должны ограничиться температурами роста и толщинами пленок, при которых количество кристаллитов пренебрежимо мало. Рассмотрим имеющиеся экспериментальные данные по кристаллизации пленок для установления области применимости нашей модели.
Установлено, что до 300°С пленка НГО2 растет аморфной, а при 300°С пленки толщиной более чем 25-30 нм уже содержат кристаллиты моноклинной фазы [13, 19-22]. Пленки, выращенные при температуре 400°С и выше, становятся поликристаллическими уже при толщинах 8-10 нм.
При температурах выше 500°С кристаллизация наблюдается уже при достижении пленкой толщины 3 нм [23].
Поэтому мы можем моделировать рост пленки, пренебрегая образованием кристаллитов, приблизительно до толщин 30 нм ниже 300°С и до 10 нм свыше 300°С. К сожалению, на данный момент имеется немного данных по шероховатости пленок оксида гафния, выращенных методом ЛЬБ. Тонкий слой НГО2, выращенный в течение 10 циклов при 300 и 350°С, очень гладок, имеет шероховатость 0.16 нм, сопоставимую с начальной шероховатостью подложки 8Ю2 [24]. Пленки толщиной 5 и 10 нм, выращенные при 300°С [25], имеют величину шероховатости 0.3 и 0.4 нм соответственно. Здесь следует отметить, что в более ранних экспериментах по измерению шероховатости [25] пленка выращивалась преимущественно на подложке кремния. Более свежие данные [25, 26] свидетельствуют о том, что пленки, осажденные на нескольких буферных слоях НГО2, выращенных заранее, обладают значительно меньшей шероховатостью, чем пленки, осажденные при тех же условиях на подложке кремния.
Приведем также данные для оксида циркония, который во многом подобен оксиду гафния. В [27] обнаружено, что выращенная пленка 2г02 уже при 300°С является частично поликристаллической. Только при температурах, меньших чем 100°С, обнаружена аморфная пленка до 100 нм, при более высоких температурах осаждения наблюдаются кристаллиты, и их количество увеличивается с ростом температуры [6]. Таким образом, наше моделирование справедливо и для оксида циркония при низких температурах (менее 100°С). В соответствии с данными в [18], шероховатость пленки толщиной в 14 нм, выращенной при 300°С, составила 1.2 нм. В [28] сообщают, что шероховатость, измеренная при 325°С, увеличивалась с 1 до 2 нм при увеличении толщины пленки с 8 до 22 нм. Даже для частично кристаллизованной пленки толщиной в 19 нм шероховатость оказалась меньше, чем в 1 нм для свежеосажден-ных пленок и после отжига [27].
Отжиг при высоких температурах (около 1000°С) фактически не оказывает никакого влияния на шероховатость поверхности пленок НГО2 и 2г02 [6, 7, 27].
В то время как при РУБ имеет место только диффузия адсорбированных атомов, при ЛЬБ есть еще несколько дополнительных факторов, которые могут воздействовать на шероховатость пленки. Прежде всего, активные центры для адсорбции молекул предшественника прекурсора могут перемещаться по поверхности. Было установлено, что типичные активные центры для адсорбции предшественника металла - это гидрок-сильные группы на оксидной поверхности. Та-
Таблица 1. Рассчитанные активационные барьеры (ккал/моль) для диффузии Н, ОН и ШС1,. по поверхностям ^ и т-НГО2(001). Активационные барьеры для обратного прыжка на поверхности т-НЮ2(001) даны в круглых скобках
Путь диффузии
Перпендикулярно к ряду O
Миграция Н по г-НЮ2(001) Миграция Н по т-НЮ2(001) Миграция ОН по т-НЮ2(001)
Миграция Н по т-НЮ2(001) с дополнительной группой ОН Миграция ОН по ?-НЮ2(001) с кислородной вакансией Миграция ШС14 по ?-НЮ2(001)
Миграция ШС14 по полностью гидроксилированной поверхности г-НЮ2(001)
Миграция Ша3 по ?-НЮ2(001)
Без барьера
>100 >100 12.1 (48.5) 0.3 (20.1)
7.8 (2.5)
>35 (оценка для диагонального прыжка)
ким образом, диффузия гидроксильных групп или протонов на оксидной поверхности - это первый процесс, который может воздействовать на шероховатость пленки при высоких температурах, когда концентрация гидроксильных групп является малой. Кроме того, адсорбированные молекулы предшественника металла мо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.