ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2011, том 45, № 2, с. 236-241
УДК 547.912:546
МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКИХ И ГАЗООБРАЗНЫХ СМЕСЕЙ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША © 2011 г. И. В. Деревич, В. С. Ермолаев*, **, Н. В. Зольникова*, **, В. З. Мордкович**
Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана * Московский государственный университет инженерной экологии ** Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, г. Троицк
DerevichIgor@gmail.com Поступила в редакцию 23.11.2009 г.
Метод псевдокритических термодинамических параметров и уравнение состояния Ли—Кеслера используются для расчета теплофизических свойств раствора и смеси газообразных смесей парафинов, составляющих основную часть продуктов синтеза Фишера—Тропша. Коэффициенты динамической вязкости раствора и пара моделируются на основе оригинальной методики, предложенной авторами. Коэффициент поверхностного натяжения рассчитывается по методу парахора. Состав жидких и газообразных продуктов находится на основе предложенного авторами устойчивого итерационного алгоритма. Модель тестируется путем сопоставления с экспериментальными данными из литературы для модельных смесей углеводородов. Представлены результаты расчетов состава и теплофизических свойств смеси парафинов, моделирующих состав продуктов синтеза при различных значениях параметра продолжения цепи, температур и давлений.
ВВЕДЕНИЕ
В связи с созданием в России технологии синтеза искусственных высокомолекулярных углеводородов по методу Фишера—Тропша появляется необходимость в разработке методик расчета состава и теплофизических свойств продуктов синтеза. Продукты синтеза представляют собой смесь углеводородов с числом атомов углерода в молекуле до 60. Большая часть продуктов — парафиновые углеводороды [1]. Состав продуктов синтеза зависит от условий проведения реакции и типа катализатора. Парафиновые углеводороды составляют, как правило, не менее 70% [1]. В наших работах, проводимых в Технологическом институте сверхтвердых и новых углеродных материалов, создан катализатор с производительностью по жидким продуктам в четыре раза превосходящий мировые аналоги. В составе продуктов этого катализатора доля парафинов заметно выше. Поэтому в настоящей работе теплофи-зические свойства продуктов моделируются смесью парафиновых углеводородов.
Экспериментальные данные по теплофизиче-ским свойствам подобных сложных смесей углеводородов в литературе отсутствуют. Опытные данные, полученные для модельных смесей углеводородов, могут служить лишь материалом для тестирования методик расчета.
Существенную проблему представляет расчет вязкости растворов. Единой методики моделирования вязкости растворов в настоящее время не существует. Рекомендации, предлагаемые, например, в [2] корректны в узком диапазоне концентраций, температур и давлений. В литературе имеется несколько подходов, реализующих различные методики расчета вязкости растворов углеводородов. Следует отметить, что обзор настоящей статьи краток и не претендует на полной освещение значительного числа существующих в литературе работ, посвященных этой проблеме. Существуют эмпирические методы, построенные на основе обработки банка экспериментальных данных, например, [3, 4]. Полуэмпирические подходы в рамках гипотезы соответственных состояний [5, 6] позволяют моделировать вязкости смесей углеводородов по аналогии с вязкостями выбранных опорных жидкостей. Для оценки псевдокритических параметров смеси используются эмпирические правила смешения. Сравнительно новое направление исследований связано с привлечением уравнений состояния. Например, в [7] уравнение состояния Пенга—Робинсона служит для определения плотности смеси и является аналогом эмпирического кубического уравнения состояния для расчета вязкости как индивидуальных веществ, так и их смесей. В [8] параметры энергий притяжения и отталкивания молекул, оцененные в рамках
кубических уравнений состояния, привлекаются для расчета вязкости чистых веществ и смесей неполярных веществ. Широкое распространение получила гипотеза Эйринга о переносе импульса в жидкости за счет активированного комплекса. Оценка энергии активации в рамках уравнений состояния позволяет моделировать зависимость вязкости раствора неполярных веществ от состава (см., например, [9]). Учет в рамках кубических уравнений состояния эффектов перекрестного взаимодействия молекул позволяет распространить методику активированного комплекса на вязкости растворов полярных веществ, в том числе и водных [10].
Основной целью работы является создание замкнутой методики расчета теплофизических свойств смесей парафиновых соединений в жидком и паровом состояниях. Эта методика используется для расчетного моделирования работы реактора Фишера—Тропша, а также процессов вывода продуктов из реакционной зоны и их транспорта к потребителю.
В предлагаемой модели для моделирования термодинамических свойств смеси углеводородов используется гипотеза "псевдожидкости" с псевдокритическими термодинамическими параметрами (см., например, [2, 11]). Уравнением состояния служит многопараметрическое уравнение Ли—Кеслера и соответствующие правила смешения [12]. Расчет состава жидких и газообразных продуктов синтеза реализуется на основе простого устойчивого итерационного алгоритма. Модель коэффициента вязкости раствора и газообразной смеси парафинов основана на идее активированного комплекса и является обобщением ранее предложенной методики для расчета вязкости индивидуальных углеводородов [13]. Расчет коэффициента поверхностного натяжения реализуется в рамках модели парахора [2, 14].
где О И — молярная доля парафина с числом атомов углерода в молекуле И, а^- — константа продолжения цепи.
Существующий в литературе (см, например, [11]) способ расчета при заданных температуре и давлении состава жидкости и пара (К-метод) основан на решении нелинейного уравнения баланса методом Ньютона. Однако К-метод вблизи линии исчезновения одной из фаз неустойчив и приводит к нефизичным результатам.
В нашей работе расчет состава и суммарной доли жидких продуктов осуществляется следующим образом. Предполагается, что в реакторе температура высока настолько, что твердые отложения парафинов не образуются. Молярная доля парафина с числом атомов углерода N складывается из молей в жидком и паровом состояниях:
П - 1 V N — "и + "и .
(2)
Суммарные молярные доли жидких р и пароле
вых р продуктов равны
N т
Nт
рЬ = X N Р" = х "И, вЬ + = 1. (3)
N = 1
N = 1
Концентрации компонентов в растворе и паре находятся по формулам
Ь V
Хь _ ПИ V _ "И
ХИ _рГ, .
(4)
Условие термодинамического равновесия — равенство фугитивностей компонентов в растворе и паре
/и = /и .
(5)
ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ
Выбрано многопараметрическое уравнение состояния Ли—Кеслера, удовлетворительно моделирующее термодинамику веществ и плотности жидкости и пара. Подробное изложение методики расчета термодинамических параметров и вязкости веществ на основе уравнения состояния представлено в [13]. Здесь мы ограничимся описанием метода расчета состава раствора и пара продуктов синтеза, их псевдокритических параметров, вязкости и коэффициента поверхностного натяжения.
Молярный состав продуктов синтеза Фишера— Тропша описывается зависимостью Флори [1]
О N = (1 -а рт )аРТ,
(1)
Используя для компонентов в растворе состояние насыщенной жидкости как опорное, переписываем (5) в виде
Ь \sat-psat _ V ±У т)
ХиУ Nф N = ХИф
(6)
где у И — коэффициент активности парафина с чис-
»т r^sat
лом атомов углерода N — давление насыщенного пара парафина, ф N, фИ — коэффициенты фу-гитивности компонента в состоянии насыщенной жидкости и в паре.
Число молей в растворе и паре обратно пропорционально коэффициенту фугитивности:
ь _аИ V _ ЬИ "и -~г, "и - -у . Ф N фИ
Здесь коэффициент фугитивности в растворе ф N следует из (6):
ФЬ I sat nsat I ri
N = Y N Ф nPN ¡P •
(8)
Из условий баланса (2), (4), (6) и (7) находим выражения для неизвестных коэффициентов ан и Ьн:
г
aN =Q
N
1
Р" 1Л
-1
WN P^ ^ J
-1
bN =Q
N
f I
^Ф N
_ PL j_
V „ V ,L
p фN J
(9)
Коэффициент критической сжимаемости и критический объем компонента г оцениваются по формулам
гс1= 0.2905 - 0.08юг, ¥ы = °ГЫ/РЫ. (10)
Псевдокритический объем смеси и псевдокритическая температура рассчитываются как
Vc =
8 YLxJxk (Vc
1/3 cj
■vk' )3
T = iF ХЪ^ (■
c j k
ck
) j •
(11)
Итерационный процесс начинается с задания произвольной суммарной доли жидкости или пара
в, затем рассчитываются коэффициенты ан, Ь^ (9), число молей в растворе и паре (7), концентрации (4), коэффициент фугитивности (8) и новые значения коэффициентов ам, Ьм. Итерационный процесс устойчив, довольно быстро сходится, критерием остановки итераций является выполнение с заданной точностью равенства (5). Приближение идеального раствора следует из (6) и (8) при фN = 1, у н = 1,
Фsat л
N = 1
В настоящей работе коэффициенты активности жидких компонентов рассчитывались по формулам теории регулярных растворов Скетчарда—Гильде-бранда (см., например, [11], [14]).
В этом случае энтальпия фазового перехода и молярные объемы жидкости находились непосредственно из уравнения состояния Ли—Кеслера. Следует заметить, что различие в результатах расчетов, проведенных в рамках идеального раствора и с учетом неидеальности, невелико. Например, при а рг = = 0.8, давлении в реакторе 20 бар и температуре 373 К молярная доля пара в идеальном растворе составляет 0.486, а с учетом коэффициентов активности 0.501.
Отметим, что предложенный алгоритм, в отличие от К-метода, обладает монотонной сходимостью к равновесному составу, даже когда одна из фаз исчезает. Устойчивость метода иллюстрируется монотонным стремлением к минимуму энергии Гибб-са многофазной системы.
Моделирование вязкости раствора и пара смеси парафинов и коэффициента поверхностного натяжения раствора проводится на основе псевдокритических параметров, которые рассчитываются в соответствии с правилами смешения [12].
Для фактора ацентричности Питцера смеси используется простое правило смешения
ю
= Ъ
(12)
Псе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.