РАСПЛАВЫ
3 • 2014!
УДК 546.284:541.536
© 2014 г. А. Г. Тюрин1, С. Е. Працкова
МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОКСИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ Са2+, А13+//02-, Р-
В рамках обобщенной модели "регулярных" ионных растворов описаны термодинамические свойства оксидно-фторидных расплавов системы Са0—Л1203—СаР2 в интервале 1600—3000 К. Рассчитаны функции смешения и избыточные функции расплавов при 1773—2073 К. Термодинамические свойства согласованы с наиболее достоверными экспериментальными данными по энергиям Гиббса реакций образования алюминатов кальция, термодинамическим характеристикам плавления чистых оксидов и фторидов, энергии Гиббса обменной реакции и фазовой диаграмме состояния.
Ключевые слова: оксидно-фторидные расплавы, обобщенная модель "регулярных" ионных растворов, активности компонентов, функции смешения, избыточные функции.
Оксидно-фторидные расплавы системы Са0—Л1203—СаР2 широко используются в качественной металлургии для рафинирования металлических расплавов [1]. Их термодинамические свойства исследовались экспериментально многими авторами [1—4]. Однако достоверные термодинамические данные в области высоких температур (выше 1800 К) практически отсутствуют. При моделировании термодинамических свойств металлургических шлаков в последние годы использовались модели молекулярных ассоциированных растворов [4], регулярных и субрегулярных ионных растворов [5], обобщенная модель "регулярных" ионных растворов [6].
Диаграмма состояния системы Са0—Л1203—СаР2 [1, 2] содержит ряд реальных ква-зибинаров и промежуточных фаз (см. рисунок): СА^ СА2, СА, С3А, СИА7Р и С3Л3Р (С-Са0, Л-Л1203, Р—СаР2).
Соединения СА2, СА, СИА7Р и С3Л3Р плавятся конгруэнтно, а СА и С3А — инкон-груэнтно. Диаграммы состояния СаР2—Л1203, Са0—СаР2, СаР2—СЛ2, СаР2—С3Л3Р, СЛ—С3Л3Р, Са0—СИЛ7Р, С3Л3Р—С11Л7Р — это квазибинары с простой эвтектикой. Разрезы СаР2—СЛ6 и С3Л—С11Л7Р не являются квазибинарами. В области, примыкающей к СаР2, в тройной системе имеется купол расслаивания в жидкой фазе [1].
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
В работах [6, 7] авторами показана применимость обобщенной модели "регулярных" ионных растворов [8] для аналитического описания термодинамических свойств расплавов исследуемой системы.
Активности компонентов описывали формулами:
КТ 1п А(Са0)ж = КТ 1пху + + ух^х^ + (1 - 2х1)е1(12'2) + Х1(2 - 3х1)е1(2'3)] +
+ У2Х2[2х^1 + (1 - 2х1)е1(2'2) + Х1(2 - 3х1)б1(2'3)] + х^у^ + (1 - 2Уl)e(1l22) + (1)
+ у 1(2 - ЗуООЙ)] + X2У1[2ylQ(1211l) + (1 - 2у1)^^2) + у 1(2 - 3уМ$?)];
1^@Си.ги.
СаБ2 (Б)
0 10 20 С3А 30 40 СА 50 60 СА2 70 80 СА690 100 СаО (С) А12О3, моль % А1203, (А)
Триангуляция системы Са0—А120з—Сар2-
ЯТ 1п Я(СаР2)ж = ЯТ 1п хУ + ^У^1 + УхЦх^ + (1 - 2х1)й(2'2) + хх(2 - 3х1)е1(2'3)] + + У2х^х^2 + (1 - 2х1)а(2'2) + Х1(2 - 3Х1)а(2'3)] + 2X1 У12[ (1 - 2У2>0а1) + 2У2е1122) + (2) + У2(2 - 3у2)6(1^3)] + 2X2У22[(1 - З^Щад + 2у20(2,2) + У2(2 - З^бсу)];
ЯТ 1п А(А120з)ж = ЯТ 1п х^2 у3 +^1^21 + 2У1Х12[(1 - 2х2>е112Д) + 2Х2012'2) + Х2(2 - 3Х2>е12'3)] + + 2У2Х12[ (1 - 2Х2)012,1) + 2Х2б{22,2) + Х2(2 - 3Х2>012,3)] + 3х1У22[2У10(2д) + (1 - 2У1)0(1122) + (3) + У 1(2 - 3У1)0(123)] + 3Х2У2,[2у 10(2,1) + (1 - 2У1>0(222) + У 1(2 - 3у1)0(1223)];
ЯТ 1п А(А1Рз)ж = ЯТ 1п Х2У23 + ^у^2 + У1Х12[(1 - 2x2>0l(2Д) + 2Х201(2,2) + Х2(2 - Зx2>0l(2,3)] +
+ У2Х12[(1 - 2X2>0l(2Д) + 2Х2012,2) + Х2(2 - Зx2>0l(2,3)] + 3х1У12[(1 - 2y2>02l^L) + 2У20(122) + (4)
+ У2(2 - 3У2>0(123)] + 3Х2У12[(1 - 2У2>0(1221) + 2у20(22) + У2(2 - 3У2>0(1223)]-
Здесь х1 — катионная доля кальция (Са2+), х2 — катионная доля алюминия (А13+), у1 — анионная доля кислорода (О2-), у2 — анионная доля фтора (Б-). В рамках данной модели предполагается, что структурными единицами раствора являются элементарные
(атомные) катионы и анионы. Вещество Л(+)В ^ (далее для краткости st) - ;-й компо-
vst vst
нент раствора, оно диссоциировано на ионы по уравнению
лув'1 ^v+stлa/) + , (5)
где v+t и V— - число катионов и анионов в молекуле оксида или фторида; аи а—валентности ионов. Ионные доли катионов и анионов рассчитываются по уравнениям
I
X ]] Е
Г ] =1 Ч Ч =1 Г 1
личеству анионов, то есть, с = —:-г-= —-191.
Хм X]=1 ] Ь=1 ах
х* = I I , у = к\ ,
ХХ] ЕЕ]
I=1 ]=1 1=1 ]=1
где Пц — число молей вещества ('') в растворе, к — общее число катионов, I — общее число анионов. Параметр £ — отношение общего количества катионов к общему ко-
Е=1 X]=1 ] = Е]=1 аоУо
Ы ^ х^к а +
Для рассматриваемой системы ^ = (2у1 + у 2)/(2x1 + 3x2), А^СТ = АСЦ = =
2 1 12
= — АС12 = —ЛС21 — энергия Гиббса обменной реакции
3/2СаО(х) + АШ^ = 3/2СаР2(х) + 1/2А1203(х). (6)
Для ее расчетов использовали термодинамические параметры, характеризующие процессы плавления оксидов и фторидов кальция и алюминия [10, 11], значения приведенного
термодинамического потенциала Ф0(Т) и стандартных энтальпий веществ Апри абсолютном нуле [12]. Результаты расчетов составили АгОТ = -279 ± 5) • 103 + (23 ± 3) • Т, Дх [6]. Энергия Гиббса обменной реакции характеризует различие энергий связей катионов и анионов друг с другом. Как следует из полученного выражения, равновесие реакции (6) существенно смещена слева направо.
Зависимость энергий связей от состава раствора и температуры дополнительно характеризуется значениями энергетических параметров йт'к)(Т) и й(щ(Т). Оценка этих энергетических параметров проводилась путем обработки экспериментальных данных по диаграммам состояния с учетом теплот и температур плавления оксидов и фторидов и стандартных энергий Гиббса реакций образования соединений из оксидов и фторидов [6, 13]. Значения параметров получились следующие [6]:
е12Д) = -5.3 • 107 + 1368007"- 130.18Т2 + 0.055Т3 - 8.8 • 10-674 Дх/моль, й12,2) = 2.27 • 107 - 338007 + 20.37Т - 0.006Т3 + 7.85 • 10-77^, Дх/моль,
б1(23) = -7.2 • 107 + 97000 7 - 42.20Т + 0.004 Т3 + 1.2 • 10-674, Дх/моль,
суть энергетические параметры теории, характеризующие концентрационную и температурную зависимости функций смешения оксидов подсистемы СаО-А12О3;
энергетические параметры расплавов подсистемы А1Р3-СаР2: О^1 = 157800 + + 140.8Т, Дх/моль, £1(|2) = -18700 + 16.5Т, Дх/моль, = 15500 + 57.7Т, Дх/моль;
характеристики подсистемы СаО-СаБ2: бд2) = —5361700 + 3998 Т - 0.598 Т2, Дж/моль,
б(122) = 10489900 - 13971Т - 4.612Т2, Дж/моль, ^ = 7769300 - 3977Т - 0.226Т2, Дж/моль;
12 12 характеристики подсистемы ЛШ3-Л12О3: 6(2,1) = 424400 - 287.11 Т, Дж/моль; б(22) =
= 682100 - 573.79Т, Дж/моль, б(1223) = -962100 + 510.48 • Т, Дж/моль. Полученные выражения охватывают интервал температур 1600-3000 К.
Используя регрессионные уравнения температурных зависимостей энергетических параметров расплавов системы Са2+, Л13+ // О2-, Б- и выражение для энергии Гиббса обменной реакции, по уравнениям (1)-(4) рассчитывали термодинамические активности компонентов, а далее молярные функции смешения О^, И^, БМ и избыточные термодинамические функции СЕ, НЕ, БЕ [6].
Молярные функции смешения характеризуют изменение этих функций для одного моля раствора по сравнению с их значениями в стандартном состоянии. Для оксидно-фторидных расплавов в качестве стандартного состояния выбраны чистые жидкие (переохлажденные) компоненты при температуре раствора. Тогда молярная энергия Гиббса смешения при образовании реального расплава определяется соотношением
к к к = От - XЯр 1 = ЯТXN 1па, = XЯ,Ац„ (7)
(=1 г=1 г=1
где N - мольная доля компонента (оксида, фторида) в растворе; ак = а^ — его термодинамическая активность; Лцк = - цк - относительный химический потенциал компонента. Аналогично определяются молярные энтальпия и энтропия смешения:
т т
Ит = Ит - X ЯкИ1, Бт = Бт - X Як(8)
к=1 к=1
где Ик и - молярные энтальпия и энтропия чистых жидких компонентов. Энтальпию Им и энтропию смешения удобно рассчитывать через соответствующую энергию Гиббса ОМ по уравнению Гиббса-Гельмгольца:
иМ /ут2 Ит = —Т
Ь(0М/г)] „М (зоМ ^
ЗТ
, БМ = - ^Т- . (9)
Избыточные термодинамические функции (обозначают верхним индексом Е) представляют собой избыток (положительный или отрицательный) данного термодинамического свойства одного моля раствора над тем же свойством гипотетического идеального (совершенного) раствора сравнения, составленного из тех же компонентов в тех же условиях. Применительно к исследуемым оксидно-фторидным расплавам такой гипотетической моделью взята теория совершенных ионных растворов, разработанная М.И. Темкиным [14]. Предполагалось, что такой раствор состоит только из заряженных частиц - атомарных ионов. Он образуется без теплового эффекта, без изменения объема, а энтропия смешения определяется произведением числа перестановок катионов между собой и анионов также между собой.
Химический потенциал компонента (Л) совершенного ионного раствора:
ц сов = ц 1, + ЯТ 1п х^уV-. (10)
Тогда избыточный химический потенциал оксида или фторида исследуемой системы равен
Цк = Цк -ЦТВ = ЯТ(¡пак - 1пх]¡'у'*). (11)
Избыточная энергия Гиббса расплава:
т
0е = От - стов = X Цк. (12)
к=1
Для избыточной энтальпии раствора имеем
5(0е/Т ) 5Т
не = нМ = -Т2
. (13)
Избыточная энтропия смешения:
0Е 0 0сов нк -0е [Ъ0е 1 /1/|Ч
5 = Бт - Бт = рЛ • (14)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты расчетов функций смешения и избыточных функций на двойных разрезах системы Са0-А1203-СаР2 в интервале температур 1500-1800°С представлены в табл. 1-6.
Известково-глиноземистые расплавы (табл. 1) устойчивы при всех температурах
(ОМ < 0), испытывают отрицательные отклонения от идеальности (Ое < 0). При концентрациях СаО в растворах порядка 50 мол. % и выше расплавы образуются с выделением тепла (Н^ < 0) и с упорядочением (Б^ < 0). Избыточная энергия Гиббса 0Е отрицательна и по абсолютной величине изменяется в пределах 5-90 кДх/моль. С ростом концентрации А1203 в расплаве и температуры наглядно проявляется тенденция к разупорядочению: энтропия смешения расплава меняет знак с "минуса" на "плюс". В целом модельные значения термодинамических свойств известково-глиноземистых расплавов не противоречат имеющимся экспериментальным данным [3, 7].
С точки зрения термодинамики ОМ расплавы системы Са0-СаР2 (табл. 2) являются более у
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.