НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 9, с. 938-945
УДК 544
МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДЕФЕКТОВ НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ В НАНОКЛАСТЕРАХ КРЕМНИЯ © 2015 г. Е. В. Соколенко
Северо-Кавказский федеральный университет, Ставрополь e-mail: sokolenko-ev-svis@rambler.ru Поступила в редакцию 22.12.2014 г.
Полуэмпирическим методом рассчитаны полные и парциальные электронные плотности чистых и дефектных кластеров кремния. Установлено, что локальные центры, возникающие в энергетической щели кремния после легирования, преимущественно определяются собственными состояниями кремния.
DOI: 10.7868/S0002337X15080163
ВВЕДЕНИЕ
Широкий спектр свойств нанокристаллическо-го кремния (яс-Si) от металлических до полупроводниковых привлекает внимание исследователей [1—3]. Структура и свойства наноматериалов находятся в сильной зависимости от технологии получения, поэтому представляет несомненный интерес изучение связи их локальной атомной структуры и энергетического спектра электронов. На свойства кластеров принципиальное влияние оказывают размеры, условия получения: эпитаксия на поверхности, формирование в объеме кристалла или в вакууме. Основная часть материалов в литературе посвящена изучению нанокластеров кремния в оксидной матрице [4], свойств пористого кремния [5], пленкам [6], а также расчетам электронной структуры расширенной элементарной ячейки [7], малых и средних кластеров [8], фуллеренов [9]. Рассматривают также некристаллические кластеры больших размеров, включающие 300—500 атомов кремния [10]. Актуальным является изучение свободных кластеров со структурой алмаза [7, 11]. Для получения таких наноструктур используют технологии, основанные на лазерно-индуцированной диссоциации моносила-на SiH4 в газовой струе. Сверхмалые частицы кремния характеризуются высокой чистотой [7, 11]. При этом увеличение размеров нанокристаллов сопровождается уменьшением ширины энергетической щели и сдвигом положения максимума интенсивной фотолюминесценции в длинноволновую область спектра (в соответствии с квантовым размерным эффектом) [12—14].
Большое количество работ [15, 16] посвящено исследованию влияния различных примесей (B, P, O, Be, Fe и др.) в кремнии. Идентификация дефектов, в состав которых входят эти примеси, до настоящего времени остается предположительной. Собственные кристаллические дефекты со-
здают центры излучательной рекомбинации с глубокими уровнями в запрещенной зоне кремния. Оптические переходы с участием этих уровней дают несколько пиков фотолюминесценции [17].
Для расчетов многоатомных систем углерода и кремния широко [8, 18—20] используют ограниченный метод Хартри—Фока—Рутана (RHF) с параметризацией INDO.
Цель работы — моделирование полуэмпирическими методами (RHF) влияния размеров нанокластеров кремния, примесных и собственных дефектов на электронную структуру и спектры возбуждения люминесценции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
По методике, используемой в работе [21], нано-кластер формируется последовательным заполнением атомами кремния координационных сфер, центрированных относительно некоторого узла, в котором находится атом. Принципиальным отличием наших моделей является построение и оптимизация исходной структуры кремниевого кластера. Затем производится замещение атомов кремния примесными атомами с последующей оптимизацией. Этот прием позволяет выделить изменения в электронных спектрах, возникающих в результате легирования, а примесные атомы могут занимать различное относительное положение. Для стабилизации структуры поверхностные связи модели свободных nc-Si насыщали атомами водорода. Затем кластеры отжигали в вакууме при температуре 1300 K для приближения к равновесному состоянию.
Искажения кристаллической структуры наиболее существенны в пределах двух координационных сфер, поэтому необходимо рассматривать кластеры, включающие более 100 атомов кремния. Для оптимизации геометрии использовали полу-
20 г
15 -
В
m «
S
Я «
О
н о о о
U С
10
-Полная
50 Энергия, эВ
Рис. 1. Полная и парциальные электронные плотности (ПС) кластера SÍ35H36.
10
эмпирический метод с параметризацией РМ3. Метод сопряженного градиента, применяемый программным пакетом Gaussian 98 [22], позволил найти набор координат с минимальной потенциальной энергией.
Экспериментальные спектры возбуждения люминесценции имеют вид системы полос, поэтому для повышения надежности интерпретации экспериментальных результатов расчетный спектр был преобразован — на все длины волн накладывали гауссово уширение и суммировали [23]:
I(X) = (2яст2) £ exp
( ^ - ^ i) 2 2 ст 2
Параметр уширения а принимали равным 5 нм.
Для расчетов электронной плотности всех кластеров использовали полуэмпирический подход, учитывающий электронные взаимодействия в параметризации INDO (ZINDO) с частичным пренебрежением дифференциальным перекрытием. Размер кластеров SÍ35H36, Si^gH^g и SÍ140H90 соответственно равен 0.8, 1.1, 1.3 нм. Средние размеры нанокристаллов кремния, проявляющих интенсивную люминесценцию, составляют по литературным оценкам примерно 3 нм [24].
В качестве примесей вводили преципитаты: бор и фосфор, бериллий, железо и кислород [15, 16].
Для зарядовой компенсации использовали пару примесей (акцептор—донор) и рассматривали только соседнее взаимное положение примесей. Вакансию кремния создавали удалением нейтрального атома, разорванные связи соединялись. После оптимизации структуры наблюдалось смещение атомов к центру вакансии в пределах 1—2 координационных сфер. Максимальное изменение межатомного расстояния а81-81 составило 15%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Расчетная ширина оптической щели кластера 8135Н36 составляет 9.34 эВ (рис. 1), что близко к литературным значениям (табл. 1) для малых кластеров [21, 25]. Из рисунка видно, что в полосе незаполненных состояний и ^-состояния кремния сильно гибридизованы. В валентной полосе они слабо гибридизованы, вклад «-состояний 81 незначителен, и у потолка валентной полосы преобладают ^-состояния. Вклад водородных состояний в окрестности энергетической щели мал.
В легированных кластерах, как и в кластере 81140Н90, в области заполненных электронных состояний доминирует вклад ^-состояний кремния (рис. 2). Влияние примесных состояний незаметно в окрестностях оптической щели, только и ^-состояния Бе наблюдаются у дна полосы проводимо-
5
0
Таблица 1. Зависимость ширины оптической щели и положения максимума в спектре поглощения от размера и разупорядочения кластера
Кластер Максимум в спектре поглощения, нм Размер кластера, нм Щель HOMO- LUMO, эВ
наши результаты [21]
Si35H36 184 0.8 9.34 5.0-6.2
Si68H56 204 1.1 8.468 4.5-6.0
Si140H90 205 1.3 7.396 4.0-5.5
Sii3SBPH90 212 7.777
Sii40H90+Fsi 315 7.554
Sii3SBeOH90 216, 222, 350, 370, 378 7.793
Sii3SFeOH90 228, 251 и 509 7.720
сти. Важной характеристикой электронной структуры кластеров является энергетическое расстояние между верхней заполненной орбиталью (HOMO-орбиталью) и нижней незаполненной орбиталью (LUMO-орбиталью), т.е. ширина щели HOMO—LUMO. Ширина энергетической щели для Si140H90 практически не зависит от вводимых примесей (рис. 3 и 4, табл. 1).
Таблица 2. Положение локальных уровней в оптической щели нанокластеров кремния
Кластер Ес, эВ Природа уровня Вклад в полную электронную плотность, %
Si140H90+VSi 6.62 p-Si 60
2.32 40
6.62 5-Si 30
2.32 50
Si138FeOH9Q 6.876 p-Fe 5
1.086 7
si138BPH90 0.409 5-Si 90
Уровней нет Р-Р
5-P 6
Si138BeOH9e » p-Be 4
» p-O 1
В работе [26] сообщалось о регистрации трех типов центров в кристаллическом кремнии в результате легирования бором и алюминием (Д.): 0.165; 0.27 и 0.31 эВ. При легировании бором и фосфором (кластер Si138BPH90) и значении AEg = = 7.777 эВ получен мелкий уровень Ec — 0.409 эВ. Можно считать, что дополнительные уровни в энергетической щели не возникают, только происходит размытие краев полос занятых и свободных состояний.
Легирование парой элементов Be—O или Fe—O приводит к возникновению локальных уровней в оптической щели, образованных s- ир-орбиталя-ми кремния. Вклад примесных атомов в полную плотность состояний этих уровней мал (не превышает 8%), основной вклад вносят s- иp-состо-яния кремния. При легировании Fe—O и значении AEg = 7.720 эВ получены уровни Ec 1.086 и 6.876 эВ, легирование парой Be—О и значении AEg =7.793 эВ — уровень Ec 2.059 эВ. Все уровни образованы состояниями кремния, следовательно, аналогичные уровни могут возникать при образовании собственных дефектов — вакансий кремния. В кристаллическом кремнии описаны два уровня, которые создают вакансии в запрещенной зоне [27] Ec 0.28 и 0.65 эВ (от края зоны проводимости). Расчеты для кластера Si140H90 + FSi дают значение AEg 7.759 эВ и два локальных уровня: Ec 2.100 и 6.306 эВ.
Для беспримесных кластеров кремния полосы в спектрах возбуждения расположены в узком интервале длин волн: 150—250 нм (рис. 5), при этом
МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДЕФЕКТОВ НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ 20 г (а)
15
В
Я «
О
н о о о
и С
10
Полная ^р-81 5-81 5-И
15
10
В
н я
о
Н о
о
о
и
П
60
50
40
30
20
10
50 Энергия, эВ
(б)
10
Полная --.^-81 ■■■ 5-81 5-И
15 10 5 Энергия, эВ 0 5
Рис. 2. Полная и парциальные электронные плотности кластеров 81б8И5б (а) и
10
81140И90 (б).
5
0
5
0
наблюдается корреляция положения максимума возбуждения с шириной щели. Интенсивность полос возрастает с увеличением размера кластера. В кластерах 81138ВеОИ90 и 81138РеОИ90 наблюдают-
ся линии в длинноволновой области спектра 350— 500 нм. Все переходы относятся к синглетным. Из полученных результатов следует, что примеси железа и бериллия оказывают наибольшее возмуща-
50
40 -
30
20
10 -
Полная
......5-81
-р-Р
--- 5-Р
-р-В
5-В
50
40
30
20
10
Энергия, эВ (б)
10
А
Полная р-81 5-81 — р-О
-- - 5-О -р-Ве
5-Ве
15
10
50 Энергия, эВ
10
Рис. 3. Полная и парциальные электронные плотности кластеров 81138ВРИ90 (а) и 811з8ВеОИ90 (б).
0
0
5
ющее действие на электронную структуру кластеров кремния, образованные под их влиянием центры участвуют в поглощении энергии возбуждения. Дефекты снижают интенсивность полос возбужде-
ния. Эффек
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.