научная статья по теме МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДЕФЕКТОВ НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ В НАНОКЛАСТЕРАХ КРЕМНИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДЕФЕКТОВ НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ В НАНОКЛАСТЕРАХ КРЕМНИЯ»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 9, с. 938-945

УДК 544

МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДЕФЕКТОВ НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ В НАНОКЛАСТЕРАХ КРЕМНИЯ © 2015 г. Е. В. Соколенко

Северо-Кавказский федеральный университет, Ставрополь e-mail: sokolenko-ev-svis@rambler.ru Поступила в редакцию 22.12.2014 г.

Полуэмпирическим методом рассчитаны полные и парциальные электронные плотности чистых и дефектных кластеров кремния. Установлено, что локальные центры, возникающие в энергетической щели кремния после легирования, преимущественно определяются собственными состояниями кремния.

DOI: 10.7868/S0002337X15080163

ВВЕДЕНИЕ

Широкий спектр свойств нанокристаллическо-го кремния (яс-Si) от металлических до полупроводниковых привлекает внимание исследователей [1—3]. Структура и свойства наноматериалов находятся в сильной зависимости от технологии получения, поэтому представляет несомненный интерес изучение связи их локальной атомной структуры и энергетического спектра электронов. На свойства кластеров принципиальное влияние оказывают размеры, условия получения: эпитаксия на поверхности, формирование в объеме кристалла или в вакууме. Основная часть материалов в литературе посвящена изучению нанокластеров кремния в оксидной матрице [4], свойств пористого кремния [5], пленкам [6], а также расчетам электронной структуры расширенной элементарной ячейки [7], малых и средних кластеров [8], фуллеренов [9]. Рассматривают также некристаллические кластеры больших размеров, включающие 300—500 атомов кремния [10]. Актуальным является изучение свободных кластеров со структурой алмаза [7, 11]. Для получения таких наноструктур используют технологии, основанные на лазерно-индуцированной диссоциации моносила-на SiH4 в газовой струе. Сверхмалые частицы кремния характеризуются высокой чистотой [7, 11]. При этом увеличение размеров нанокристаллов сопровождается уменьшением ширины энергетической щели и сдвигом положения максимума интенсивной фотолюминесценции в длинноволновую область спектра (в соответствии с квантовым размерным эффектом) [12—14].

Большое количество работ [15, 16] посвящено исследованию влияния различных примесей (B, P, O, Be, Fe и др.) в кремнии. Идентификация дефектов, в состав которых входят эти примеси, до настоящего времени остается предположительной. Собственные кристаллические дефекты со-

здают центры излучательной рекомбинации с глубокими уровнями в запрещенной зоне кремния. Оптические переходы с участием этих уровней дают несколько пиков фотолюминесценции [17].

Для расчетов многоатомных систем углерода и кремния широко [8, 18—20] используют ограниченный метод Хартри—Фока—Рутана (RHF) с параметризацией INDO.

Цель работы — моделирование полуэмпирическими методами (RHF) влияния размеров нанокластеров кремния, примесных и собственных дефектов на электронную структуру и спектры возбуждения люминесценции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

По методике, используемой в работе [21], нано-кластер формируется последовательным заполнением атомами кремния координационных сфер, центрированных относительно некоторого узла, в котором находится атом. Принципиальным отличием наших моделей является построение и оптимизация исходной структуры кремниевого кластера. Затем производится замещение атомов кремния примесными атомами с последующей оптимизацией. Этот прием позволяет выделить изменения в электронных спектрах, возникающих в результате легирования, а примесные атомы могут занимать различное относительное положение. Для стабилизации структуры поверхностные связи модели свободных nc-Si насыщали атомами водорода. Затем кластеры отжигали в вакууме при температуре 1300 K для приближения к равновесному состоянию.

Искажения кристаллической структуры наиболее существенны в пределах двух координационных сфер, поэтому необходимо рассматривать кластеры, включающие более 100 атомов кремния. Для оптимизации геометрии использовали полу-

20 г

15 -

В

m «

S

Я «

О

н о о о

U С

10

-Полная

50 Энергия, эВ

Рис. 1. Полная и парциальные электронные плотности (ПС) кластера SÍ35H36.

10

эмпирический метод с параметризацией РМ3. Метод сопряженного градиента, применяемый программным пакетом Gaussian 98 [22], позволил найти набор координат с минимальной потенциальной энергией.

Экспериментальные спектры возбуждения люминесценции имеют вид системы полос, поэтому для повышения надежности интерпретации экспериментальных результатов расчетный спектр был преобразован — на все длины волн накладывали гауссово уширение и суммировали [23]:

I(X) = (2яст2) £ exp

( ^ - ^ i) 2 2 ст 2

Параметр уширения а принимали равным 5 нм.

Для расчетов электронной плотности всех кластеров использовали полуэмпирический подход, учитывающий электронные взаимодействия в параметризации INDO (ZINDO) с частичным пренебрежением дифференциальным перекрытием. Размер кластеров SÍ35H36, Si^gH^g и SÍ140H90 соответственно равен 0.8, 1.1, 1.3 нм. Средние размеры нанокристаллов кремния, проявляющих интенсивную люминесценцию, составляют по литературным оценкам примерно 3 нм [24].

В качестве примесей вводили преципитаты: бор и фосфор, бериллий, железо и кислород [15, 16].

Для зарядовой компенсации использовали пару примесей (акцептор—донор) и рассматривали только соседнее взаимное положение примесей. Вакансию кремния создавали удалением нейтрального атома, разорванные связи соединялись. После оптимизации структуры наблюдалось смещение атомов к центру вакансии в пределах 1—2 координационных сфер. Максимальное изменение межатомного расстояния а81-81 составило 15%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Расчетная ширина оптической щели кластера 8135Н36 составляет 9.34 эВ (рис. 1), что близко к литературным значениям (табл. 1) для малых кластеров [21, 25]. Из рисунка видно, что в полосе незаполненных состояний и ^-состояния кремния сильно гибридизованы. В валентной полосе они слабо гибридизованы, вклад «-состояний 81 незначителен, и у потолка валентной полосы преобладают ^-состояния. Вклад водородных состояний в окрестности энергетической щели мал.

В легированных кластерах, как и в кластере 81140Н90, в области заполненных электронных состояний доминирует вклад ^-состояний кремния (рис. 2). Влияние примесных состояний незаметно в окрестностях оптической щели, только и ^-состояния Бе наблюдаются у дна полосы проводимо-

5

0

Таблица 1. Зависимость ширины оптической щели и положения максимума в спектре поглощения от размера и разупорядочения кластера

Кластер Максимум в спектре поглощения, нм Размер кластера, нм Щель HOMO- LUMO, эВ

наши результаты [21]

Si35H36 184 0.8 9.34 5.0-6.2

Si68H56 204 1.1 8.468 4.5-6.0

Si140H90 205 1.3 7.396 4.0-5.5

Sii3SBPH90 212 7.777

Sii40H90+Fsi 315 7.554

Sii3SBeOH90 216, 222, 350, 370, 378 7.793

Sii3SFeOH90 228, 251 и 509 7.720

сти. Важной характеристикой электронной структуры кластеров является энергетическое расстояние между верхней заполненной орбиталью (HOMO-орбиталью) и нижней незаполненной орбиталью (LUMO-орбиталью), т.е. ширина щели HOMO—LUMO. Ширина энергетической щели для Si140H90 практически не зависит от вводимых примесей (рис. 3 и 4, табл. 1).

Таблица 2. Положение локальных уровней в оптической щели нанокластеров кремния

Кластер Ес, эВ Природа уровня Вклад в полную электронную плотность, %

Si140H90+VSi 6.62 p-Si 60

2.32 40

6.62 5-Si 30

2.32 50

Si138FeOH9Q 6.876 p-Fe 5

1.086 7

si138BPH90 0.409 5-Si 90

Уровней нет Р-Р

5-P 6

Si138BeOH9e » p-Be 4

» p-O 1

В работе [26] сообщалось о регистрации трех типов центров в кристаллическом кремнии в результате легирования бором и алюминием (Д.): 0.165; 0.27 и 0.31 эВ. При легировании бором и фосфором (кластер Si138BPH90) и значении AEg = = 7.777 эВ получен мелкий уровень Ec — 0.409 эВ. Можно считать, что дополнительные уровни в энергетической щели не возникают, только происходит размытие краев полос занятых и свободных состояний.

Легирование парой элементов Be—O или Fe—O приводит к возникновению локальных уровней в оптической щели, образованных s- ир-орбиталя-ми кремния. Вклад примесных атомов в полную плотность состояний этих уровней мал (не превышает 8%), основной вклад вносят s- иp-состо-яния кремния. При легировании Fe—O и значении AEg = 7.720 эВ получены уровни Ec 1.086 и 6.876 эВ, легирование парой Be—О и значении AEg =7.793 эВ — уровень Ec 2.059 эВ. Все уровни образованы состояниями кремния, следовательно, аналогичные уровни могут возникать при образовании собственных дефектов — вакансий кремния. В кристаллическом кремнии описаны два уровня, которые создают вакансии в запрещенной зоне [27] Ec 0.28 и 0.65 эВ (от края зоны проводимости). Расчеты для кластера Si140H90 + FSi дают значение AEg 7.759 эВ и два локальных уровня: Ec 2.100 и 6.306 эВ.

Для беспримесных кластеров кремния полосы в спектрах возбуждения расположены в узком интервале длин волн: 150—250 нм (рис. 5), при этом

МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДЕФЕКТОВ НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ 20 г (а)

15

В

Я «

О

н о о о

и С

10

Полная ^р-81 5-81 5-И

15

10

В

н я

о

Н о

о

о

и

П

60

50

40

30

20

10

50 Энергия, эВ

(б)

10

Полная --.^-81 ■■■ 5-81 5-И

15 10 5 Энергия, эВ 0 5

Рис. 2. Полная и парциальные электронные плотности кластеров 81б8И5б (а) и

10

81140И90 (б).

5

0

5

0

наблюдается корреляция положения максимума возбуждения с шириной щели. Интенсивность полос возрастает с увеличением размера кластера. В кластерах 81138ВеОИ90 и 81138РеОИ90 наблюдают-

ся линии в длинноволновой области спектра 350— 500 нм. Все переходы относятся к синглетным. Из полученных результатов следует, что примеси железа и бериллия оказывают наибольшее возмуща-

50

40 -

30

20

10 -

Полная

......5-81

-р-Р

--- 5-Р

-р-В

5-В

50

40

30

20

10

Энергия, эВ (б)

10

А

Полная р-81 5-81 — р-О

-- - 5-О -р-Ве

5-Ве

15

10

50 Энергия, эВ

10

Рис. 3. Полная и парциальные электронные плотности кластеров 81138ВРИ90 (а) и 811з8ВеОИ90 (б).

0

0

5

ющее действие на электронную структуру кластеров кремния, образованные под их влиянием центры участвуют в поглощении энергии возбуждения. Дефекты снижают интенсивность полос возбужде-

ния. Эффек

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»