научная статья по теме МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ НА МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ НАНОЧАСТИЦ ТИТАНОМАГНЕТИТОВ Геофизика

Текст научной статьи на тему «МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ НА МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ НАНОЧАСТИЦ ТИТАНОМАГНЕТИТОВ»

ФИЗИКА ЗЕМЛИ, 2015, № 5, с. 3-11

УДК 537.611.2:550.383

МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ НА МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ НАНОЧАСТИЦ

ТИТАНОМАГНЕТИТОВ © 2015 г. Л. Л. Афремов1, И. Г. Ильюшин2, С. В. Анисимов3

Дальневосточный федеральный университет г. Владивосток

E-mail: 1afremov.ll@dvfu.ru, 2futted@gmail.com, 3ahriman25@gmail.com Поступила в редакцию 11.03.2015 г.

В рамках модели двухфазных наночастиц проведено теоретическое исследование влияния процессов распада и окисления на магнитные свойства мелкозернистых титаномагнетитов. Показано, что в процессе распада титаномагнетитов возрастают блокирующая температура, коэрцитивная сила, спонтанная намагниченность насыщения и химическая намагниченность, в то время как химическая остаточная намагниченность ведет себя немонотонно и может претерпевать самообращение. Однофазное окисление титаномагнетитов, уменьшая коэрцитивную силу и намагниченность насыщения, приводит к росту химической намагниченности.

DOI: 10.7868/S0002333715050014

ВВЕДЕНИЕ

Титаномагнетиты (ТМ) занимают важное место среди природных магнитных материалов. Отметим, что равновесный состав ТМ зависит от термодинамических условий (температуры, давления и состояния окружающей среды), при изменении которых возможны превращения тита-номагнетитов. Так, в результате распада ТМ образуются фазы, обогащенные и, соответственно, обедненные титаном. Существование двухфазного прорастания в шпинелях ТМ было впервые отмечено в работе [Mogensen, 1968]. Впоследствии Hjelm-Kwist и Ramdohr (см. [Stacey, 1974]) показали, что нановыделения магнетита являются общей чертой распада титаномагнетита. Кроме описанного выше процесса распада возможны следующие превращения титаномагнетитов [Грибов, 2004]: 1) гете-рофазное окисление, которое в отличие от распада, связано вначале со стадией зародышеобразования, характеризующейся выделением новой фазы, потом ламеллей гемоильменита переменного состава и ячеек ТМ, обедненного титаном, затем к образованию гематита, псевдобрукита и рутила; 2) однофазное окисление, которое в отличие от гетерофазно-го, происходит без образования зародышей новой фазы и реализуется только на мелких частицах; 3) распад катион-дефицитных ТМ.

Перечисленные выше превращения приводят к изменению магнитных характеристик материалов, носителями магнитных свойств которых являются ТМ. Например, на начальном этапе распада тита-номагнетитов наблюдается рост коэрцитивной силы Hc и отношения остаточной намагниченности насыщения к намагниченности насыщения IrJIs,

что некоторые авторы [Артёмова, 1988] связывают с малыми размерами фаз. Развитие процесса распада приводит к увеличению размеров фаз и резкому падению Ис и Ir/Is. Кроме того, распад ТМ во внешнем магнитном поле может привести к самообращению химической намагниченности [Жи-ляева, 1970; Минибаев, 1966].

В случае однофазного окисления наночастиц рост степени окисления г приводит к уменьшению коэрцитивной силы, в то время как в больших зернах наблюдается обратная зависимость [Readman, 1970; Moskowitz, 1981; Prevot, 1981]. Экспериментальные данные о влиянии однофазного окисления на намагниченность насыщения Is более разнообразны. Например, при окислении мелкозернистого синтезированного ТМ с размером зерен ~ 100 нм при степени окисления г < 0.3 обнаружено уменьшение, которое при г > 0.3 меняется на рост Is [Moskowitz, 1981а]. С другой стороны, авторы работ [Печерский, 1981; Johnson, 1972; Marshall, 1972], посвященных изучению океанических базальтов, носителями магнитных свойств которых являются однофазно окисленные ТМ, отмечают уменьшение намагниченности насыщения с ростом степени окисления.

В работах [Johnson, 1972а; Nishitani, 1989] экспериментально показано, что в ходе однофазного окисления в наночастицах титаномагнетита образуется остаточная химическая намагниченность Irc, направление которой совпадает с направлением внешнего поля, а величина и стабильность соизмерима с термоостаточной намагниченностью. В то же время при окислении крупнозернистых тита-номагнетитов с размером зерен большим 1 мкм

Z

Рис. 1. Иллюстрация к модели двухфазных наноча-

стиц. Пояснения в тексте.

возникает намагниченность, величина которой значительно ниже других видов намагниченности [Johnson, 1973].

К последовательному теоретическому изучению влияния химических воздействий на магнитные свойства природных магнетиков можно отнести проведенный в рамках модели многодоменных зерен подробный теоретический анализ свойств остаточной химической намагниченности, образовавшейся в результате однофазного окисления в ТМ [Марков, 1987]. Достаточно много работ посвящено построению теории кристаллизационной намагниченности, основанной на модели однодоменных частиц [Белоконь, 1985; Белоконь, 1988; Афремов, 1988]. Однако теоретические исследования проводились далеко не для всех перечисленных выше превращений.

В данной работе нами предпринята попытка (в рамках разработанной нами ранее модели двухфазных наночастиц) провести анализ влияния процессов распада и однофазного окисления на гистерезисные характеристики и химическую намагниченность ТМ.

1. МОДЕЛЬ ДВУХФАЗНОЙ НАНОЧАСТИЦЫ

Воспользуемся моделью, подробно описанной в работе [Afremov, 2013]:

1. Однородно намагниченная частица эллипсоидальной формы (фаза 1) с объемом V и вытя-нутостью Q содержит однородно намагниченное ядро эллипсоидальной формы (фаза 2) с объемом v = б V и вытянутостью q.

2. Полагается, что оси кристаллографической анизотропии 1 и 2 фаз и длинные оси параллельны друг другу, а векторы спонтанной намагниченности фаз I® и I(2) лежат в одной плоскости с внешним магнитным полем H параллельным оси Oz, составляя с ней углы &(1) и &(2) соответственно (см. рис. 1).

3. Согласно [Afremov, 2013], в пренебрежении тепловыми флуктуациями и в отсутствии внешнего магнитного поля данные частицы могут находиться в одном из четырех равновесных состояний, отличающихся друг от друга ориентацией векторов магнитных моментов:

• магнитные моменты обеих фаз параллельны и направлены вдоль оси Oz — первое состояние

"(TT)";

• магнитный момент первой фазы направлен вдоль, а второй — против Oz — второе состояние

"(TI)";

• магнитные моменты обеих фаз антипарал-лельны Oz — третье состояние "(И)";

• магнитный момент второй фазы направлен вдоль, а первый — против Oz — четвертое состояние "(IT)".

Причем если энергия межфазного взаимодействия отрицательна, то первое и третье состояния являются основными, а второе и четвертое — мета-стабильными. При положительности энергии межфазного взаимодействия первое и третье состояния метастабильны, а второе и четвертое — основные.

4. В случае, когда тепловыми флуктуациями пренебречь нельзя, с вероятностью

Pik - exp(-Eik/kBT) (1)

реализуется переход магнитных моментов фаз из одного из четырех перечисленных выше состояний в другое. Вероятность перехода определяется высо-

г r j-i( max) p( min)

той потенциального барьера Eik = Eik — Ei

(см. Приложение (П10) - (П19)) , где Ец- ) является наименьшим из максимальных значений энергий, которые соответствуют переходу магнитного момента из i-го равновесного состояния с энергией

Еmin) в к- е.

Если населенность состояний задать с помощью вектора n(t) = {n1(t), n2(t), n3(t), n4(t)}, компоненты которого ni(t) можно рассматривать как вероятности нахождения наночастицы в одном из четырех перечисленных выше состояний, то, согласно [Афремов, 1996], процесс перехода системы двухфазных наночастиц в равновесное состояние

можно описать с помощью следующего уравнения:

^ = X г) + (0),

(2)

к ФI

с начальными условиями п ¡(0) = п0, /, к = 1, ..., 4. При решении уравнений (2) необходимо использовать условие нормировки:

П1 (0 + п2( г) + п3 (?) + П4 (0 = 1

(3)

и учесть, что ^ = /0Рк = /оехр(-Ек/квТ) — элементы матрицы вероятностей перехода из 1-го равновесного состояния в к — е, / = 1010 с-1 частотный фактор.

Решение уравнений (2), (3) можно представить с помощью матричной экспоненты:

г

N ( г) = ехр (Ж г) N( 0) + | ехр (Ж (г - т)) йт Т, (4)

о

где матричные элементы матриц Ж, Т векторы N(0 и N(0) выражаются через Щк и н(1) соответственно:

Ж к =

- X / = к

] = 1

^ - Ы к

, Т =

^42 4^3 ,

N (/) =

' П1 (г) ^ ' П01 ^

п2( г) , N (0) = П02

ч пз(г) ; V П03 ,

(5)

1(I) = С[(П1(/) - Пз(/))((1 - б)+ 8//>) +

+ (П2( г) - П4 (г ))|( 1 - 8) - е/,2)| ],

(6)

где с = М0У/У0 — объемная концентрация наноча-стиц. Если размеры наночастиц не одинаковы, то соотношение (6) можно представить в следующем виде:

I(г) = С |[( 1 - 8)(//) + 8^2))(П1 (г, а) - пз(г, а)) +((1 - 8)- 8//>)(П2(г, а) - П4(г, а)) ] Да)йа.

(7)

2. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ РАСПАДА ТИТАНОМАГНЕТИТОВ

В соответствии с представлениями работы [Реагсе, 2006; Како1, 1991] будем считать, что в результате распада первичного однородного титано-магнетита Бе3 -^Т1х 04 образуются двухфазные на-

ночастицы, в которых магнетитовые ядра покрыты титаномагнетитом (Fe3—xllxO4/Fe3O4) (см. рис. 1). В процессе распада объем магнетитовых ядер может увеличиваться, что приведет к повышению концентрации титана х в оболочке объема е V. Исходя из сохранения числа атомов титана в наночастице объемом V и в оболочке объемом (1 — е) Кможно установить связь между начальной концентрацией титана х0 в наночастице с х в любой момент распада: МГ1 = = п¥х0 = п(1 — е)^Х (п — концентрация молекул ТМ). Таким образом,

х =

(1 - 8)

(8)

Соотношения (4) и (5) позволяют рассчитать намагниченность системы из N одинаковых по размерам, равномерно распределенных по объему V0 наночастиц:

Здесь Да) — функция распределения наночастиц по размерам а.

Из соотношения (8) следует ограничение на максимальное значение относительного объема магнетитового ядра ет = 1 — х0, соответствующего х = 1.

Описанный процесс распада может привести как к изменению гистерезисных характеристик системы наночастиц (коэрцитивной силы Нс, остаточной намагниченности насыщения /га и намагниченности насыщения I) и температуры блокирования Тв, так и к образованию химической намагниченности !сй).

Температура блокирования наночастиц титаномагнетит/магнетит

В данном разделе рассмотри

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Геофизика»