КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 1, с. 104-110
ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
УДК 669.24:548.5:544.187.2
МОДЕЛИРОВАНИЕ ВОЗМОЖНЫХ СТРУКТУРНЫХ ПЕРЕХОДОВ В НАНОКЛАСТЕРАХ АЛЮМИНИЯ И СВИНЦА
© 2015 г. В. С. Байдышев, Ю. Я. Гафнер, В. М. Самсонов*, А. Г. Бембель*
Хакасский государственный университет, Абакан Е-таИ: ygafner@khsu.ru * Тверской государственный университет Поступила в редакцию 11.04.2014 г.
Исследованы границы термической стабильности исходной ГЦК-фазы в кластерах алюминия и свинца диаметром до 3 нм методом молекулярной динамики с использованием модифицированного потенциала сильной связи ТВ-8МА. Показано, что под действием температурного фактора в малых кластерах А1 и РЬ происходит переход из начальной ГЦК-фазы в иные структурные модификации. С ростом размера наночастиц наблюдалось смещение температуры политипного перехода к температуре плавления кластера. Установлено, что для кластеров А1 в отличие от кластеров РЬ большую роль в формировании структуры играют геометрические "магические" числа.
БОТ: 10.7868/80023476115010038
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время большое внимание уделяется исследованию объектов, построенных из структурных элементов нанометрового масштаба, таких как нанокристаллы, тонкие пленки, на-ночастицы и нанокластеры. Необходимость обеспечения средств связи, электронной и компьютерной техники все большими качественными и количественными функциональными возможностями при сохранении или даже уменьшении размеров операционных устройств заставляет исследователей искать пути минимизации базовых структурных элементов, применяемых при их производстве. На современном этапе возможна разработка технологических блоков размером всего несколько десятков нанометров. Это, в свою очередь, стимулирует дальнейшее развитие физики наночастиц (нанокластеров), т.е. атомно-
молекулярных соединений, содержащих от не-(а) (б)
9,° 8. о3*
-У/ л\-:
Рис. 1. Структура кластера А1135, а — гранецентриро-ванная кубическая (/ее), Т = 50 К, б — икосаэдриче-ская (¡И), Т = 52 К.
скольких десятков атомов (молекул) до нескольких тысяч.
Хорошо известно, что металлические наноча-стицы могут проявлять необычные оптические, тепловые, химические и физические свойства. Основными критическими параметрами, влияющими на все эти физико-химические особенности поведения наночастицы, кроме размера, являются ее форма и структура, что требует от нано-технологий целенаправленного контроля данных величин [1, 2].
При этом наночастицы могут иметь структуру, запрещаемую законами классической кристаллографической теории, такую как икосаэдр (¡И) (рис. 1) и декаэдр (а%) [3]. Нанокластеры некоторых химических элементов, имеющих в объемном состоянии ГЦК (/ее) строение, часто наблюдаются экспериментально со структурой, имеющей подобную пятичастичную симметрию (ряд металлов и инертные газы). Однако после достижения определенного критического размера такие кластеры переходят к стандартному ГЦК-строению. При этом экспериментально, а также методами компьютерного моделирования обнаружено, что кроме классического перехода ¡И ^/ее под действием размерного эффекта в малых кластерах возможны обратные переходы /ее ^ ¡И, происходящие под действием температурного фактора. Данные результаты доказывают наличие некоего энергетического барьера между структурными состояниями кластера, зависящего от размера частицы.
При решении задачи нахождения наиболее устойчивых атомных конфигураций, прежде всего, возникает вопрос о стабильности структуры
кластеров различного размера. Некоторые указания на наличие выделенных стабильных структур можно получить из наблюдений экспериментальных спектров атомных кластеров, которые показывают при определенных значениях размера кластера (числа содержащихся в нем атомов N) особенно четко выделенную интенсивность. Подобное поведение доказывает, что некоторые размеры кластера являются предпочтительными, эти величины получили название "магических" чисел [4, 5].
Для объяснения последовательности "магических" чисел используют различные подходы, например в [6] в спектре масс частиц натрия последовательность магических чисел объяснялась формированием замкнутых делокализованных электронных оболочек. В [7] структурные состояния кластеров исследовались в рамках кинетического подхода, в [8—10] показано, что структура кластеров определяется тенденцией к достижению плотнейшей упаковки атомов. При этом для ГЦК-кластеров выделенным является размер N= = 19, 79, 135, 201, 675, ..., а для кластеров икосаэд-рического типа N = 13, 55, 147, 309, 561, 923. . Результаты [8—10] были получены для систем, в которых взаимодействие между атомами имело центральный парный характер. В реальных металлах непарные вклады в энергию взаимодействия играют существенную роль, в результате чего последовательность магических чисел в них может несколько отличаться от предсказанной теоретически.
В соответствии с отмеченной выше основной целью представляемой работы сделана попытка ответить на вопрос о размерных границах устойчивости той или иной кристаллографической модификации в нанокластерах Al и Pb, а также определить роль геометрических "магических" чисел при возможных структурных переходах.
КОМПЬЮТЕРНАЯ МОДЕЛЬ
В качестве имитационного был выбран метод классической молекулярной динамики (МД), хотя в большинстве аналогичных моделирований для подобных задач применялся метод ab-initio. Однако при таком подходе основное внимание исследователей было сосредоточено на определении структуры только в области очень низких температур, близких к 0 K, и ее зависимости от размера кластера. Вероятно, данный подход не может являться справедливым, так как нанокла-стеры, используемые в различных областях нано-технологий, должны эксплуатироваться при значительно более высоких температурах и тепловой фактор может приводить к изменению равновесной структуры. Кроме этого, метод ab-initio имеет существенные ограничения по размеру модели-
руемых частиц, что и явилось критическим моментом в выборе методики моделирования.
Следовательно, именно метод МД является наиболее адекватным для выявления стабильных в широком интервале температур структур металлических кластеров с определенным диаметром. Однако уровень достоверности полученных результатов напрямую обусловлен выбором используемого потенциала межатомного взаимодействия. В связи с этим после анализа различных видов представления потенциальной энергии имитация процессов нагрева нанокластеров А1 и РЬ проводилась с использованием хорошо зарекомендовавших себя модифицированных потенциалов сильной связи (ТБ-8МА) [11] с фиксированным радиусом обрезания, соответствующим пятой координационной сфере. Потенциалы из группы сильной связи широко используются при компьютерном моделировании как макроскопических тел, так и нанообъектов, кроме того, потенциалы, предложенные Клери и Розато, прошли подробную успешную проверку по многим термодинамическим показателям [11] и на сегодняшний день являются одними из основных потенциалов для расчета свойств металлических на-ночастиц.
В качестве начальных объектов использовались свободные сферические ГЦК-кластеры, полученные при вырезании сферы из идеальной ГЦК-решетки. Нагрев кластеров проводился в рамках канонического ансамбля с использованием термостата Нозе [12]. Температура в процессе моделирования определялась посредством средней кинетической энергии атомов, которая рассчитывалась на основе скоростного алгоритма Верлета с шагом по времени к = 1 фс.
Для определения наиболее устойчивой кластерной структуры рассматривался ансамбль кластеров одинакового размера. Начало процесса нагревания сопровождалось релаксацией исходной фазы при начальной температуре, далее нагревание проводилось до значений, превышающих температуру плавления наночастицы. В ходе нагрева температура ступенчато изменялась с шагом в 10 К, а в области структурных переходов с шагом 4 К и при каждом ее значении кластеры выдерживались порядка 1 нс. Как показано в [13], выбранная скорость изменения температуры позволяет достаточно адекватно реализовать квазиравновесное состояние кластеров вплоть до Б = = 3.0 нм.
В [14] на примере нанокластеров N1 показано, что структурный переход ГЦК—икосаэдр должен наблюдаться в некоторой окрестности температуры плавления нанокластеров Тт, отвечающей структурному переходу иного типа, при котором в нанокластере полностью исчезают признаки дальней позиционной упорядоченности. С учетом этого на первом этапе исследований изуча-
лись размерные зависимости температуры плавления мезоскопических нанокластеров (МН) Al и Pb. Учитывая, что для МН характерен гистерезис плавления кристаллизации [15], исследовалась размерная зависимость температур кристаллизации Tc < Tm. Очевидно, структурный переход ГЦК—икосаэдр должен наблюдаться при некоторой характерной температуре, меньшей Tc. В свою очередь, Tm, Tc определялись по соответствующим скачкам потенциальной части внутренней энергии нанокластеров. Применительно к нахождению Tm такой подход апробирован в [15, 16]. Структурные переходы определялись при помощи визуализаторов, а также на основе графиков функции радиального распределения и зависимости потенциальной части внутренней энергии от температуры.
Для проведения моделирования использовалась программа MDNTP, разработанная Dr. Ralf Meyer, Universität Duisburg Germany. Для повышения достоверности результатов структурные переходы в нанокластерах Pb изучались также с использованием другой, разработанной нами, компьютерной программы, которая предусматривает использование потенциала сильной связи, но иного термостата — термостата Берендсена [17].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Учитывая отмеченное выше, изучению структурного перехода /сс ^ ¡Н предшествовало исследование размерных зависимостей Тт и Тс нанокластеров, т.е. их зависимостей от размера нанокластеров, который можно характеризовать их радиусом Я или числом содержащихся в них атомов N. Для примера на рис. 2 представлены размерные зависимости Тт(Я-1) и Тс(Я-1) для нано-
T, K 650
600
550
500
450
400
350
кластеров РЬ. Выбор обратного радиуса Я-1 в качестве незави
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.