ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 8, с. 906-912
УДК 541.135.5
МОДЕЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА РЕЛАКСАЦИИ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ОБНОВЛЯЕМЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ИЗ СПЛАВОВ ТИПА ТВЕРДЫЙ РАСТВОР
© 2004 г. В. А. Сафонов1, М. А. Чоба, Е. Н. Лубнин*
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Россия *Институт физической химии РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 21.07.2003 г.
Предложена модель для описания кинетики диффузионного выхода атомов поверхностно-активного компонента бинарных сплавов типа твердых растворов в поверхностный слой. С помощью импе-дансного метода изучены зависимости дифференциальной емкости двойного электрического слоя от потенциала на обновляемых механическим срезом электродах из сплавов системы Ag-Sn (1 и 3 ат. % Sn) в растворах NaF. Установлено, что с ростом времени контакта обновленной поверхности электродов с раствором электролита имеет место весьма быстрый процесс преимущественного выхода атомов олова в поверхностный слой. Показано, что наблюдаемые временною эффекты вполне удовлетворительно описываются предложенной моделью. Дополнительно методом РФЭС получены прямые данные о концентрировании атомов олова в поверхностном слое исследованных сплавов.
Ключевые слова: бинарные сплавы, обновляемые электроды, диффузионная модель, строение двойного электрического слоя.
ВВЕДЕНИЕ
С точки зрения исследований строения двойного электрического слоя твердые электроды из бинарных сплавов представляют собой пока малоизученный и, очевидно, перспективный для электрохимии объект. Как было установлено [1-9], характерной особенностью указанных электродов является преимущественный выход одного из компонентов в поверхностный слой. Принципиальной причиной наблюдаемого эффекта является поверхностная активность этого компонента, которая в первом приближении может быть оценена из сопоставления значений поверхностного натяжения входящих в состав бинарного сплава индивидуальных металлов в расплавленном состоянии при температурах вблизи температур плавления. Другой причиной может быть селективное растворение сплава, приводящее к концентрированию в поверхностном слое более электроположительного компонента.
Надо отметить, что методика электрохимических измерений на электродах, поверхность которых периодически обновляется механическим срезом, позволяет фиксировать временны е эффекты, за которые ответственны релаксационные процессы, протекающие в поверхностных слоях исследуемых металлических сплавов. При этом, ес-
1 Адрес автора для переписки safon@elch.chem.msu.ru В.А. Сафонов.
ли в первом из перечисленных выше случаев релаксационный процесс определяется естественным стремлением системы металл-раствор к равновесию, т.е., может рассматриваться лишь применительно к условиям идеальной поляризуемости, то во втором случае релаксационный процесс будет определяться стремлением системы к стационарному состоянию.
Как показали экспериментальные и теоретические исследования [1-9], в условиях идеальной поляризуемости (т.е., если эти условия соблюдаются для отдельных компонентов бинарного сплава и самого сплава) кинетика обогащения поверхностного слоя поверхностно-активным компонентом зависит от фазового состава и структуры сплава. Так, в [1-4] на примере двухфазных сплавов эвтектического типа 8п-РЬ и Sn-Cd с малым содержанием вторых компонентов (РЬ или Сd) было установлено, что после обновления электродов из этих сплавов рост поверхностной концентрации атомов РЬ или Cd, соответственно, реализуется по механизму их поверхностной диффузии. Причем источником, от которого происходит распространение этих атомов по поверхности, как показали результаты рентгеноспектральных исследований [2], являются мелкие кристаллиты РЬ или Cd, сконцентрированные по границам зерен основного компонента сплавов ^п). Вывод о механизме обогащения поверхностного слоя атомами поверхностно-активных компонентов сплавов
был сделан на основе разработанной в [1, 2] модели. В его пользу свидетельствовало хорошее согласие следующей из модели зависимости степени заполнения поверхности поверхностно-активным компонентом сплава б от времени г и аналогичными зависимостями, вытекающими из анализа тран-зиентов емкости двойного электрического слоя, экспериментально наблюдаемых после обновления электродов из этих сплавов при фиксированных потенциалах.
В более поздних наших работах [7-9] с помощью метода емкостных кривых было установлено, что с ростом времени контакта с раствором обновляемых механическим срезом электродов из сплава Ag-Sn (3 ат. % 8п) в области потенциалов идеальной поляризуемости также наблюдаются эффекты, свидетельствующие о весьма быстром выходе атомов олова в поверхностный слой металла. При этом следует подчеркнуть, что сплав Ag-Sn (3 ат. % Sn) по своему фазовому составу относится к твердым растворам. Другими словами, с точки зрения физического смысла наблюдаемые в этих экспериментах временны е эффекты не могли быть описаны в рамках модели, разработанной для двухфазных сплавов эвтектического типа. Качественное подтверждение этого вывода следует из данных, приведенных в [7-9]. Таким образом, возникает очевидная необходимость в разработке модели, способной описывать временные эффекты, которые фиксируются после обновления электродов из сплавов типа твердых растворов.
Цель настоящей работы состояла в том, чтобы предложить модель для описания кинетики изменения поверхностного состава электродов из бинарных сплавов типа твердых растворов и сопоставить ее с экспериментальными данными по поведению обновляемых электродов из сплавов системы Ag-Sn с содержанием 1 и 3 ат.% Sn в растворах поверхностно-неактивного электролита. Дополнительно, учитывая, что анализ электрохимических данных по строению двойного электрического слоя на обновляемых Ag-Sn-электродаx дает косвенную информацию относительно процессов обогащения поверхностного слоя атомами олова, была поставлена задача получить прямые данные о составе поверхности исследованных сплавов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ
Предположим, что кинетические эффекты, связанные с выходом в поверхностный слой поверхностно-активного компонента бинарного сплава типа твердый раствор, описываются 2-м
уравнением Фика для одномерной полубесконечной диффузии:
дШ = в сЬ±
д г
д х
0<х0<г
(1)
Здесь N - концентрация поверхностно-активного компонента сплава, выраженная в атомных долях, Б - коэффициент объемной диффузии атомов поверхностно-активного (второго) компонента сплава в матрице основного компонента, х - расстояние от поверхности в глубину сплава, г - время.
Начальное условие запишем в следующем виде:
N (X, г = 0) = N0.
(2)
Оно означает, что сразу после обновления (г = 0) поверхности электрода срезом концентрации второго компонента на поверхности и в объеме сплава (N0) совпадают.
Более сложно сформулировать граничное условие. Нами было принято в качестве такового
Ш(Х =°'г) =
= -Л[N(X = 0, г = - N(X = 0, г)].
(3)
Этому условию отвечает следующий физический смысл. После обновления возникает разность химических потенциалов второго компонента в объеме и на поверхности сплава. Предполагается, что диффузионный поток поверхностно-активного компонента сплава к поверхности (его возникновение обусловлено протеканием самопроизвольного процесса выравнивания указанных химических потенциалов) пропорционален разности между предельной концентрацией этого компонента на поверхности (при х = 0), т.е. Щх = 0, г = и текущим значением этой величины в момент времени г. В соответствии с граничным условием (3) с ростом г поток второго компонента к поверхности дN
Б д"- (х = 0, г) уменьшается по абсолютной величине и в пределе (г —► стремится к нулю (при установлении равновесия). В уравнении (3) Л представляет собой коэффициент пропорциональности, имеющий размерность см-1.
Примем для простоты, что Щх = 0, г = = 1. Это предположение означает, что при больших интервалах времени после обновления поверхностный слой полностью заполняется поверхностно-активным компонентом. Тогда общий вид
решения уравнения (1) при краевых условиях (2) и (3) дает функция [10]:
N(х, t) = 1- (1- No)ф(
hx + h Dt, л лт
-e (1-No)
- фг
v ijüt
+
hjüt
(4)
где Ф(z) = -yr j0e a da.
Л/ П
Полагая, что степень заполнения поверхности сплава Ag-Sn атомами олова б может быть отождествлена с величиной М(х = 0, г), выпишем выражение для последней (с учетом того, что Ф(0) = 0) как функции от времени контакта обновленной поверхности электрода с раствором:
N(х = 0, г) = 1 - Ог(1-М0)[ 1-Ф(й7о~г)]. (5) Заметим, что при больших г [10]
1- N о
N(х = 0, t) - 1 - -
(6)
т.е. данная зависимость линеаризуется в М(х = 0, г), 1//г -координатах, и М(х = 0, г) стремится к единице при 1/л/г —*- 0. При этом, чтобы погрешность, допускаемая формулой (6), не превышала по абсолютной величине наперед заданного £ > 0, должно выполняться неравенство [10]:
1- N о
t3 >
4п dYe2'
Приведенные выше формулы (5) и (6) могут быть сопоставлены с экспериментальными зависимостями влияния фактора времени с момента обновления поверхности сплавов Ag-Sn на емкостные кривые. При этом нужно заметить, что, как и в других подобных диффузионных задачах, путем сопоставления теоретических б (или М), г-зависимостей, которым отвечают уравнения (5) и (6), с экспериментальными нельзя определить величину коэффициента диффузии. Таким путем можно вычислить лишь входящее в эти уравнения в качестве параметра произведение ОН2. Очевидно, что для получения оценочных значений величины О необходимы дополнительные независимые данные.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
В работах [1-4, 7-9] (см. также ссылки в этих публикациях) подробно описаны методические вопросы, связанные с измерениями емкости двойного электрического слоя на обновляемых срезом электродах. В [7-9] приведены наиболее важные детали методик приготовления сплавов Ag-Sn
разного состава, изготовления из них электродов, очистки растворов и т.д. Все потенциалы измерялись и приводятся в данной статье относительно насыщенного каломельного электрода сравнения.
Изучение состава и электронной ст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.