ПРИБОРЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА, 2007, № 5, с. 114-116
_ ЭЛЕКТРОНИКА _
- И РАДИОТЕХНИКА -
УДК 621.375.4
МОДЕРНИЗАЦИЯ БЛОКА ПРОТОННОЙ СПИН-СПИНОВОЙ РАЗВЯЗКИ ИМПУЛЬСНОГО Я.М.Р.-СПЕКТРОМЕТРА С ФУРЬЕ-ПРЕОБРАЗОВАНИЕМ
© 2007 г. А. М. Апаркин, В. А. Злобин, А. Ю. Лоскутов, С. А. Дымнич, В. П. Алимов
Центральный научно-исследовательский испытательный институт МО РФ Россия, 412918, Вольск Саратовской области Поступила в редакцию 28.07.2006 г. После доработки 19.02.2007 г.
Описана модернизация блока протонной спин-спиновой развязки в я.м.р.-спектрометре, которая заключается в разработке импульсного модулятора и его включении в схему блока. Модифицированный блок обеспечивает термостабильность образца на уровне ±2°С и точность измерения коэффициента ядерного эффекта Оверхаузера ядер С ±10%. Тестирование блока проводилось при измерении коэффициентов ядерного эффекта Оверхаузера ядер 13С в растворе дейтерированного ацетона (10%) в этилбензоле (90%).
PACS: 07.57.Ty, 07.60.Rd
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время во многих исследованиях строения молекул органических соединений и их диффузионных характеристик в растворах используют измерения ядерного эффекта Оверхаузера ядер 13С [1-3].
Сущность ядерного эффекта Оверхаузера, наблюдаемого в спектрах ядерного магнитного резонанса (я.м.р.) 13С с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами, заключается в следующем: облучение протонов в образце вызывает нарушение больцмановского распределения для нижнего и верхнего уровней энергии протонов (полное насыщение резонанса выравнивает населенности уровней). Связь ядер 13С с протонами определяется, главным образом, процессами спин-решеточной релаксации. Выравнивание населенности уровней энергии протонов отражается на изменении населенностей уровней самих ядер 13С. Это изменение сводится к появлению некоторого дополнительного избытка ядер 13С на нижнем энергетическом уровне по сравнению с тем, который существовал при обычном больцмановском распределении.
Количественно эффект Оверхаузера для ядер 13С можно описать с помощью уравнения Соломона [4, 5], которое дает выражение для увеличения 2-намагниченности М2 ядер 13С относительно равновесной намагниченности М0 за счет второго поля с частотой протонных переходов:
ММ = 1 + [(Щ - Щ)/(2 Щ + Щ + Щ,)](Ун/Ус),
где Щ1 - вероятность спин-решеточной релаксации; Щ0 - вероятность перехода ядерных спинов
из состояния ав в состояние ва; Щ2 - вероятность перехода ядерных спинов из состояния аа в состояние вв; Ун, УС - гиромагнитные отношения протонов и ядер 13С соответственно.
Вероятности Щ2, Щ0 дают заметный вклад в механизм релаксации только тогда, когда имеется спин-спиновое взаимодействие между ядерными спинами, например спином протона и спином ядра 13С.
Если между ядрами существует чистое диполь-дипольное взаимодействие, то Щ2, Щ и Щ0 находятся в соотношении 1 : (1/4) : (1/6). Для спиновой системы типа 1Н-13С эффект Оверхаузера в четыре раза больше (200%) по сравнению с его значением для системы двух протонов, поскольку Ун/Ус = 4 [5].
С экспериментальной точки зрения это означает, что ядра 13С будут поглощать энергию высокочастотного электромагнитного поля в большей степени по причине большей населенности нижнего энергетического уровня. Для одной и той же молекулы интегральные интенсивности в спектре я.м.р. 13С при полном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами могут располагаться в широких пределах, отражая различия в ядерном эффекте Оверхаузера каждого ядра 13С молекулы.
Важно отметить, что вклад диполь-дипольного взаимодействия в процессе спин-решеточной релаксации двух ядер, разделенных расстоянием Я, пропорционален 1/Я6. Отсюда следует, что ядерный эффект Оверхаузера (я.э.О.) может наблюдаться только тогда, когда взаимодействующие ядра находятся на близком расстоянии друг от друга, так как только в этом случае диполь-дипольное вза-
МОДЕРНИЗАЦИЯ БЛОКА ПРОТОННОЙ СПИН-СПИНОВОЙ РАЗВЯЗКИ
115
Рис. 1. Схема блока ядерной спин-спиновой развязки: а - стандартная конструкция; б - модифицированная конструкция. Пр - программатор, ИГ - импульсный генератор Г5-54, НРУ - некалиброванный регулятор мощности, ГОЧ - генератор опорной частоты, СУ -стробирующее устройство, ИМ - импульсный модулятор, УМ - усилитель мощности.
имодействие дает значительный вклад в механизм релаксации.
Такая чувствительность я.э.О. к межъядерным расстояниям позволяет эффективно использовать его при исследовании структуры молекул. Это и определяет прикладной характер я.э.О. Поэтому разработка новых способов и методов измерения коэффициентов я.э.О. ядер 13С и повышение точности их измерений с помощью существующих методов является актуальной задачей.
В данной статье приводятся результаты модернизации блока протонной спин-спиновой развязки в я.м.р.-спектрометре модели FT-80 фирмы Varían с целью повышения термостабильности образца и точности измерения коэффициента я.э.О. ядер 13С. Тестирование модифицированного блока проводилось при измерении коэффициентов я.э.О. ядер 13С этилбензола в растворе дейтерированного ацетона (10%) в этилбензоле (90%).
СХЕМА БЛОКА ПРОТОННОЙ СПИН-
СПИНОВОЙ РАЗВЯЗКИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В спектрометре ядерного магнитного резонанса модели FT-80 для измерений коэффициентов я.э.О. ядер 13С используется блок протонной спин-спиновой развязки (б.п.с.с.р.), схема которого приведена на рис. 1а.
При измерении коэффициентов я.э.О. переключение б.п.с.с.р. с одного режима на другой осуществляется с помощью программатора Пр. Для обеспечения точности измерения спектральных характеристик при получении усиленного спектра я.м.р. 13С-{1Н} требуется уменьшение выходного напряжения блока развязки для сохранения стабильности температуры образца. При использовании стандартной схемы б.п.с.с.р. измерения выполняются при температуре образца, равной 38 ± 4°С, а точность измерения коэффициента я.э.О. ядер 13С равна 20%, тогда как во многих работах измерения коэффициента я.э.О. выполнены с точностью 10%, например, [2, 3].
Рис. 2. Схема модулятора. T1, T2 - М1897Е, T3 - КТ375А(Б), T4 - КТ361Г, T5 - КТ315Г; Д- КД521А. ПРИБОРЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА < 5 2007
116
АПАРКИН и др.
Характеристики Стандартный блок Модернизированный блок
Термостабильность ±4 ±2
образца,°С
Точность значения 20 10
коэффициента
я.э.О., %
При использовании стандартной схемы блока изменение управляющего напряжения осуществляется вручную некалиброванным регулятором питания усилителя мощности УМ [6]. Испытания показали, что снижением мощности термостабильность образца можно повысить до ±2°С, однако точность измерения коэффициентов я.э.О. остается на прежнем уровне (20%), так как работа б.п.с.с.р. при пониженном управляющем напряжении усилителя мощности УМ приводит к нестабильности выходного напряжения. Оказалось, что при снижении управляющего напряжения проявляется температурная инерционность транзисторов усилителя мощности.
Повышение точности измерений было достигнуто тем, что в конструкцию б.п.с.с.р. были включены импульсный модулятор ИМ и импульсный генератор ИГ (рис. 16). На рис. 2 приведена принципиальная схема импульсного модулятора ИМ.
Рассмотрим работу модифицированной схемы б.п.с.с.р. Опорный сигнал с резонансной частотой протонов подается на вход импульсного модулятора ИМ. Последний пропускает сигнал на усилитель мощности УМ при условии, если с импульсного генератора ИГ подается соответствующий управляющий сигнал. В данном случае это импульсы длительностью 200 мкс, частотой 250 Гц и амплитудой -5 В.
В качестве управляющих элементов импульсного модулятора Им используются два аналоговых ключа на полевых транзисторах Т1 и Т2 (рис. 2). Импульсная последовательность для управления работой б.п.с.с.р. берется с импульсного генератора ИГ (генератор Г5-54), позволяющего изменять длительность импульсов и их скважность. В исходном состоянии при нулевом уровне напряжения импульсного генератора ИГ на затвор транзистора Т1 поступает напряжение -15 В, что обеспечивает его запертое состояние, а на затвор транзистора Т2 поступает +15 В. При подаче с импульсного генератора на модулятор напряжения +5 В на затвор транзистора Т1 поступает напряже-
ние +15 В, отпирая транзистор T1, а напряжение -15 В запирает транзистор T2, поступая на затвор последнего, и сигнал б.п.с.с.р. поступает на усилитель мощности УМ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Проверку работы б.п.с.с.р. при измерении коэффициентов я.э.О. проводили на образце, представляющем собой раствор дейтерированного ацетона (10%) в этилбензоле (90%). Образец обезгаживали путем барботирования аргоном в течение 30 мин. Затем образец помещали в датчик спектрометра. Далее производили съемку спектра я.м.р. 13С без усиления за счет я.э.О. стандартным образом, т.е. при выключенном импульсном модуляторе и импульсном генераторе.
Съемку спектра я.м.р. 13С, усиленного за счет я.э.О., осуществляли следующим образом. Включали импульсный модулятор ИМ и импульсный генератор ИГ в такой режим работы, при котором импульсы имели частоту 250 Гц и длительность 200 мкс. Данные параметры импульсной последовательности можно варьировать, но они должны иметь такие значения, которые обеспечивают полную спин-спиновую развязку ядер углерода 13С от протонов. Параметры импульсной последовательности, использованные в данном примере, обеспечивали полную спин-спиновую развязку и наличие усиления спектра я.м.р. 13С для большинства молекул, содержащих алкильные группы: СН3, СН2, СН, встречающиеся на практике. В таблице приведены характеристики стандартного и модернизированного б.п.с.с.р., полученные по результатам измерений. Обработка результатов измерений выполнялась согласно рекомендациям работы [7].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Antony JH., Dölle A., MertensD. et al. // J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. № 30. P. 406.
2. Daragan V.A., Voloshin A.M., Chockina S.V. et al. // Biophysical J. 2000. V. 79. P. 406.
3. Daragan V.A., Mayo K.H. // Prog. NMR Spectroscopy. 1997. V. 31. P. 63.
4. Solomon I. // Phys. Rev. 1955. V. 99. № 2. P. 559.
5. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984.
6. Инструкция по эк
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.