ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 6, с. 520-523
-- ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 541.64+621384.5
МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНКИ ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ТЛЕЮЩЕГО НИЗКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА
© 2007 г. М. С. Пискарев, А. Б. Гильман, Е. С. Оболонкова, А. А. Кузнецов
Институт синтетических полимерных материалов им. Н С. Ениколопова Российской академии наук
117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70 E-mail: plasma@ispm.ru Поступила в редакцию 05.02.2007 г.
Установлено, что под воздействием тлеющего низкочастотного разряда наблюдается существенное увеличение поверхностной энергии пленок фторсодержащего полимера Ф-2М (поливинилиденфто-рида). Эффект модификации сохраняется в течение длительного времени и связан, по-видимому, с образованием на поверхности полимера кислородсодержащих групп, которое подтверждено методами ИК-спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения и рентгено-фотоэлектронной спектроскопии.
Известно, что фторсодержащие полимеры отличаются высокой термо- и химической стойкостью, хорошими диэлектрическими свойствами и низкими значениями коэффициента трения. Однако в ряде случаев при практическом использовании необходимо улучшить их адгезионные характеристики [1].
Для модификации свойств поверхности фтор-содержащих полимеров используют воздействие различного вида разрядов - коронного, СВЧ, высокочастотного и др., позволяющее существенно улучшать контактные свойства поверхности [2-6].
Ранее нами было исследовано воздействие тлеющего НЧ-разряда (50 Гц) на структуру и свойства поверхности двусторонней полиимиднофторопла-стовой пленки ПМФ-351, одна сторона которой представляет собой сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (ТФЭ + ГФП) [7]. Было показано, что такая обработка позволяет существенно улучшить смачиваемость ТФЭ + ГФП: исходный краевой угол смачивания по воде (0) составлял 111°, а после действия разряда 0 = 85°.
Данная работа посвящена исследованию воздействия тлеющего НЧ-разряда на свойства поверхности и структуру фторсодержащего полимера Ф-2М (поливинилиденфторида).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследуемый материал представлял собой пленку фторполимера Ф-2М (поливинилиденфторид) толщиной 40 мкм производства ОАО "Пластполи-мер" (ТУ 6-05-1781). Структурная формула поливинилиденфторида (ПВДФ) представлена ниже:
—CF2-CH2— J n
Методика модификации пленок в тлеющем НЧ-разряде (частота 50 Гц) подробно описана в [7]. Образцы помещали в область катодного падения и обрабатывали в проточном режиме при давлении рабочего газа (воздух) 13.3 Па и токе разряда 100 мA в течение 60 с.
Изменение свойств поверхности характеризовали значениями краевых углов смачивания (0), которые определяли гониометрическим методом (точность ±1°) по двум рабочим жидкостям - воде (бидистиллят) и глицерину. На основании полученных результатов по методике [8] рассчитывали полную поверхностную энергию (у), ее полярный (тр) и дисперсионный (Yd) компоненты.
Морфологию поверхности пленки исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с помощью электронного микроскопа JSM-5300LV ("Jeol") (увеличение Х10000).
Измерения ИК-спектров многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) пленки проводили на спектрометре "Perkin Elmer" модель 580 с мини-ЭВМ Data Station. В качестве элемента МНПВО использовали пластину KRS-5; угол падения луча составлял 45° при 25-кратном отражении. Отнесение полос поглощения проводили согласно [9, 10].
Рентгенофотоэлектронные спектры (РФЭС) получали на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре "Shimadzu ESCA 3400" c монохроматическим источником фотонов Mg^a (5 кВ, 20 мА).
Таблица 1. Значения краевых углов смачивания и величины поверхностной энергии, включая полярный и дисперсионный компоненты, для пленки ПВДФ
Образец Угол смачивания, 0, град Поверхностная энергия, у, мДж/м2
по воде по глицерину -уР У
Исходный 92 87 8.87 8.81 17.68
Обработанный в плазме 40 32 34.49 22.49 56.98
Хранение на воздухе 14 сут 52 45 29.16 18.79 47.95
Хранение на воздухе 30 сут 53 45 27.46 19.98 47.44
Положение пиков (энергии связи) калибровали по стандартному пику (284.6 эВ) [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлены результаты измерений краевых углов смачивания (0) для исходной и обработанной в плазме пленки ПВДФ, а также рассчитанные на основании этих данных значения полной поверхностной энергии, ее полярного и дисперсионного компонентов. Видно, что обработка в тлеющем НЧ-разряде является эффективным методом модификации поверхностных свойств полимера. Измеренный непосредственно после обработки краевой угол смачивания по воде составлял 40°; эта величина меньше, чем значения 0, полученные при воздействии на ПВДФ ВЧ-разряда (13.56 МГц) [6]. Величина у увеличивалась по сравнению с исходным значением более, чем в 3 раза, а ур возрастала почти в 4 раза. Значения 0 несколько увеличивались при хранении модифицированной пленки на воздухе при комнатных условиях, но даже через 14 сут хранения 0вода = 52°. При этом величина у незначительно уменьшалась, но оставалась в 2.7 раза больше, чем у исходной пленки.
На рис. 1 представлены микрофотографии исходной (а) и модифицированной в плазме (б) пленок ПВДФ. Видно, что в результате воздействия разряда поверхность пленки становилась более однородной и гладкой.
ИК-спектры исходной (кривая 1) и обработанной в плазме (кривая 2) пленок приведены на рис. 2. Основным различием в спектрах являются полосы поглощения при 1885 и 1775 см1, возникающие после воздействия разряда. Эти две полосы относятся к валентным колебаниям С=О-групп -С(О)-Б- [9] и наблюдались нами ранее при обработке в тлеющем НЧ-разряда в атмосфере воздуха пленки ПТФЭ [12]. Кроме того, эти полосы могли быть связаны с образованием перфторке-тонных групп [3].
Рис. 1. Микрофотографии поверхности исходной (а) и обработанной в тлеющем НЧ-разряде (б) пленки ПВДФ (х10 000).
522
ПИСКАРЕВ и др.
Поглощение, отн. ед.
V, см 1
Рис. 2. ИК-спектры исходной (1) и обработанной в тлеющем НЧ-разряде (2) пленки ПВДФ.
Образование новых кислородсодержащих групп в результате воздействия разряда на пленку ПВДФ было подтверждено данными РФЭС (табл. 2, рис. 3). Энергии связи в табл. 3 соответствуют: 286.2-286.6 эВ группам СН2, 290.0-291.0 эВ группам СБ2 и 288.7-289.0 эВ группам СР2С(О)Р. Из приведенных в табл. 2 данных видно, что в результате воздействия плазмы появляется третий пик С1ж, в поверхностном слое пленки существенно возрастает количество атомов кислорода и отношение Б/С уменьшается до 0.87 по сравнению с ~1.0 в исходном полимере.
Таблица 2. Данные РФЭС для исходной и модифицированной в плазме пленки ПВДФ
Пики Энергия связи, эВ Состав полимера, ат. %
исходный обработанный в плазме
С1я 286.2-286.6 25.6 26.2
288.7-289.0 - 3.2
290.0-291.0 23.7 21.5
O1s 532.6-533.1 1.5 4.6
F1s 687.5 49.2 44.5
294 290 286 282
E, эВ
Рис. 3. Рентгенофотоэлектронные спектры С1х исходной (а) и обработанной в тлеющем НЧ-разряде (б) пленки ПВДФ.
Таким образом, показано, что воздействие тлеющего нЧ-разряда приводит к значительному и устойчивому во времени изменению поверхностной энергии ПВДФ. Это связано, по-видимому, с образованием кислородсодержащих групп на поверхности полимера, появление которых было подтверждено методами ИК-спектроско-пии МНПВО и РФЭС.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации по государственной поддержке научных школ НШ-4897.2006.3 и гранта Президиума РАН 8П "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энциклопедия полимеров. Т. 3. М.: Советская энциклопедия, 1977. С. 754.
2. Гилъман А.Б. // Химия высоких энергий. 2003. Т. 37. № 1. С. 20.
3. Park Y.W., Inagaki N. // J. Appl. Polym. Sci. 2004. V. 93. № 3. Р. 1012.
4. Inagaki N., Narushima K., Kuwabara K., Tamura K. // J. Adhesion Sci. Technol. 2005. V. 19. № 13-14. P. 1189.
5. Kumagai H, Tashiro T, Kobayashi T. // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 96. № 2. P. 589.
6. Park Y.W,InagakiN. // Polymer. 2005. V. 44. № 5. P. 1569.
7. Гилъман А.Б., Кузнецов A.A., ВенгерскаяЛ.Э., Ло-пухова Г.В., Тузов Л.С., Потапов В.К. // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. № 4. С. 294.
8. Wu S. Polymer Interfaces and Adhesion. N.Y.: Marcel Dekker, 1982.
9. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
10. Купцов АХ, Жижин Г.Н. Фурье-КР и Фурье-ИК-спектры полимеров. М.: Физматлит, 2001.
11. Rabek J. F. Experimental Methods in Polymer Chemistry. New York: Wiley, 1980.
12. Гилъман А.Б., Голъдштейн Д.В., Потапов В.К., Шифрина Р.Р., Прутченко С.Г. // Химия высоких энергий. 1990. Т. 24. № 1. С. 73.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.