ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008, том 50, № 8, с. 1572-1584
ОБЗОРЫ
УДК 541.64:546.26
МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ ПУТЕМ ДОПИРОВАНИЯ ФУЛЛЕРЕНОМ С60
© 2008 г. Э. Р. Бадамшина, М. П. Гафурова
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1
Обобщены результаты работ по допированию полимеров различной природы, структуры и назначения малыми количествами фуллерена Cg0. Рассмотрен характер связей, возникающих в полимерной композиции при введении фуллерена в полимер. Описаны физико-механические, физико-химические и физические свойства фуллеренсодержащих полимеров, представляющих интерес для современных технологий. Проанализированы причины улучшения свойств полимеров, модифицированных фуллереном.
ВВЕДЕНИЕ
Фуллерены привлекают внимание широкого круга исследователей в связи с их уникальной структурой и ценными свойствами [1-4]. В последние 1015 лет успешно развивается новое направление науки о фуллеренах - создание фуллеренсодержащих полимеров, объединяющих необычные свойства фуллерена С60 с полезными свойствами полимеров.
Существует два пути получения фуллеренсодержащих полимеров, приводящих к двум различным типам соответствующих продуктов. Первый путь -реакции фуллерена и его производных с полимера-
ми, в результате чего происходит ковалентное встраивание фуллерена в химическую структуру последних; второй - механическое введение фуллерена в полимеры (допирование), не сопровождающееся образованием между ними ковалентной связи.
Методам получения фуллеренсодержащих полимеров путем ковалентного связывания фуллерена с полимерной матрицей, изучению их свойств и возможных областей применения посвящено много оригинальных статей и ряд обзоров, в том числе [38]. Этими методами синтезированы фуллеренсодер-жащие полимеры, отличающиеся строением и типом расположения фуллереновых единиц [6]:
E-mail: badamsh@icp.ac.ru (Бадамшина Эльмира Рашатовна).
1572
Здесь 1 - полимеры, содержащие фуллерен в основной цепи; 2 - иммобилизованные фуллерены на твердой поверхности; 3 - звездообразные фул-леренсодержащие полимеры; 4 - полимеры, содержащие фуллерен на концах цепей; 5 - сетчатые полимеры с фуллереновыми узлами сшивки; 6 - полимеры, содержащие фуллерен в боковых цепях; 7 - фуллеренсодержащие дендримеры.
Интенсивно изучаются свойства фуллеренсо-держащих полимеров. Сформировалось в основном и представление о возможных путях их применения. К настоящему времени накоплен также значительный экспериментальный материал по влиянию добавок фуллерена, во многих случаях в сверхмалых ("гомеопатических") количествах на свойства полимеров различной природы и самого разного назначения.
В результате исследований, проводимых в обоих направлениях, получен ряд фуллеренсо-держащих полимеров с улучшенными по сравнению с исходными полимерами свойствами, сохранивших к тому же уникальные свойства фуллерена, а в некоторых экспериментах достигнуто улучшение или придание новых свойств самому фуллерену (в частности, придание или повышение растворимости в различных органических средах).
Фуллеренсодержащие полимеры обоих типов имеют характерные особенности, которые можно рассматривать в качестве достоинств или недостатков в зависимости от предполагаемого применения. Так, обладая более определенной и стабильной структурой, полимеры с ковалентно связанным фуллереном синтезируются более сложными методами, чем фуллеренсодержащие полимеры второго типа, а характер связей фулле-рен-полимер в значительной мере изменяет электронную структуру макромолекул и многие свойства полимеров.
Внимание исследователей к допированию полимеров фуллереном, очевидно, связано с простотой его введения (либо в нативной форме, либо в виде растворов в органических растворителях) и возможностью использования небольших количеств модификатора, что немаловажно в условиях отсутствия широкомасштабного производства и высокой стоимости фуллерена. Кроме того, ожидалось меньшее искажение электронной структуры, а значит, и свойств фуллереновых
молекул в отсутствие ковалентного взаимодействия фуллерен-фрагменты полимерной цепи. При этом экспериментаторы исходили из предположения, что в обоих случаях получения фулле-ренсодержащих полимеров молекулы фуллерена как наночастицы, участвуя в формировании полимерной структуры, через нее будут положительно влиять на свойства образующегося материала.
Цель настоящего обзора - обобщение и анализ результатов исследований, направленных на получение высококачественных полимерных материалов путем допирования полимеров различной природы и назначения малыми количествами фуллерена С60 и включающих в себя изучение широкого спектра эксплуатационных свойств полимеров, характера взаимодействий между компонентами полимерных композиций и причин улучшения свойств полимеров.
ХАРАКТЕР СВЯЗЕЙ В ПОЛИМЕРАХ, ДОПИРОВАННЫХ ФУЛЛЕРЕНОМ
Известно, что фуллерен проявляет акцепторные свойства и способен образовывать некова-лентные соединения донорно-акцепторного типа с различными низкомолекулярными соединениями [9-20].
С привлечением современных физико-химических методов анализа (ЯМР 1Н, ЯМР 13С, ЭПР-, УФ-спектроскопии, ТСХ, высокоэффективной жидкостной хроматографии, метода малоуглового нейтронного рассеяния и других) убедительно доказано, что фуллерен сохраняет комплексооб-разующую способность при добавлении к полимерам. Он образует донорно-акцепторные комплексы с полимерами, различными по строению и структурной организации, в частности с поли-К-виниламидами варьируемого строения (поли-К-винилпирролидоном (ПВП), и сополимерами К-винилпирролидона и К-винилкапролактама [21-27]), ПЭО [28, 29], полифениленоксидом [30], полианилином [31], ПММА, полиметакриловой кислотой, сополимером К-феноксифенилметак-риламида с К-(2-гидроксипропил)метакрилами-дом, ПС [32] и с рядом других полимеров [33-37]. Обращает на себя внимание относительно большое число публикаций, посвященных изучению комплексообразования производимых промышленностью нетоксичных водорастворимых поли-
меров, прежде всего ПВП. Это связано со следующим обстоятельством. В связи с открытием биологической активности фуллерена (антивирусные свойства, расщепление ДНК, ингибирование ферментов) появилась проблема перевода этой не растворимой в воде формы углерода (растворимость С60 в воде составляет всего 1.3 х 10-11 мг/мл [38]) в растворимое состояние для изучения возможности использования в медицине и биологии. Предположение о том, что одним из путей достижения указанной цели станет получение комплексов С60 с водорастворимыми полимерами, вполне оправдалось.
В некоторых случаях для определенных практических целей требуется относительно высокое содержание фуллерена в полимере. Например, в системе ПВП-С60, обладающей антивирусной активностью, удерживается менее 1 мас. % С60, что недостаточно для реального использования [26]. Найден прием повышения эффективности координационного взаимодействия фуллерен-поли-мер, заключающийся в использовании дополнительных агентов, обладающих сродством к С60, с известной комплексообразующей способностью по отношению к обоим компонентам системы. При этом образуется тройной комплекс С60-агент-полимер, благодаря чему удается перевести в растворимое состояние значительно больше фуллерена. Для пары ПВП-С60 таким агентом является тетрафенилпорфирин [17, 26, 27, 39], позволяющий увеличить содержание фуллерена в ~5 раз. Таким образом, решая фундаментальную задачу изучения природы взаимодействия компонентов в полимерах, модифицированных малыми добавками фуллерена, исследователи решают актуальную задачу придания фуллерену растворимости в воде (и в других органических средах).
В работах по комплексообразованию полимеров с допированным фуллереном не только констатируется факт формирования комплексов, но определяется их состав [23, 27], изучаются изменения, происходящие в системе в результате ком-плексообразования на молекулярном уровне [2123, 30, 32]. Выяснено, что существенным изменениям подвергаются молекулы обоих компонентов.
Традиционными методами, используемыми для оценки особенностей влияния фуллерена на
макромолекулярные характеристики исходных полимеров, такие как ММ, размер, форма, подвижность макромолекул, являются методы молекулярной гидродинамики (поступательной диффузии, скоростной седиментации, вискозиметрии, светорассеяния) и электрооптики (оптический эффект Керра). Результаты свидетельствуют о том, что даже небольшое содержание фуллерена (0.5 мас. %) заметно влияет на молекулярные параметры полимеров, как это показано, например, для полифени-леноксида и ПВП [22]. Фуллерен образует с поли-фениленоксидом устойчивый комплекс, не разделяющийся на компоненты при разбавлении. При этом происходит частичное уменьшение асимметрии формы макромолекул, не приводящее к изменению их подвижности и плотности полимерного вещества, но указывающее на существенное ориентирующее влияние фуллерена на участки цепи полифениленоксида, в том числе достаточно удаленные от "места взаимодействия" [30].
Изменения, происходящие с участниками ком-плексообразования, подробно изучены на примере пары С60-ПВП [21]. При вхождении в комплекс претерпевает изменение электронная структура С60 за счет воздействия полимера на его п-электронную систему (УФ-спектроскопия). В то же время значительно меняется электронное состояние атомов С(1), С(4) и С(5), связанных с атомом азота гетероцикла, т.е. атомов, входящих во фрагменты цепей, непосредственно участвующих в комплексообразовании, и менее ощутимо -состояние атомов, более удаленных от атома азота: С(2) и С(3) (ЯМР 13С):
2"
5
—CH-CH I
H2C C=O 2| I
H2C—CH2
2 3
Комплексообразование, происходящее с участием по крайней мере двух карбонильных групп, сопровождается также локальным изменением конформации цепи (образование петли вокруг молекулы С60, не приводящее к изменению конформации цепи в целом). Учитывая участие в комплексообразовании карбонилов и неподелен-ной электронной пары атома азота гетероцикла, авторы приводят величину суммарного переноса электронной плотности на молекулу фуллерена -
боле
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.