ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 2, с. 15-19
УДК 662.73:552
МОДИФИЦИРОВАНИЕ КАМЕННЫХ УГЛЕЙ МОНГОЛИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КИСЛОРОДНОЙ ПЛАЗМОЙ1
© 2013 г. С. А. Семёнова, Н. И. Фёдорова, А. Н. Заостровский, З. Р. Исмагилов
Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово E-mail: semlight@mail.ru Поступила в редакцию 06.04.2012 г.
В статье представлены результаты исследования влияния обработки углей Хартарвагатайского, Нуурстхотгорского и Хушуутского месторождений Монголии в низкотемпературной кислородной плазме.
DOI: 10.7868/S0023117713020102
Самостоятельное развитие республики Монголии предполагает реализацию программы планомерного перехода от сырьевого производства к созданию технологий получения конкурентной продукции из имеющегося сырья, обеспечивающего в первую очередь энергетическую безопасность.
Каменные угли Монголии представляются наиболее реальными и надежными энергоносителями, так как республика располагает достаточно значимыми запасами твердых горючих ископаемых. В настоящее время уголь в основном применяется в качестве источника энергии, промышленная переработка его в целевые химические продукты остается все еще достаточно низкой. Следовательно, необходимо решать проблему внедрения перспективных технологий по комплексной энергохимической переработке углей, увеличивая экономическую отдачу от применения угольного сырья. Создание современных технологий, позволяющих эффективно перерабатывать угольное сырье, послужит росту интереса угольных компаний к разработке соответствующих месторождений.
Перспективы создания новых и интенсификации существующих процессов переработки твердых горючих ископаемых связывают с разработкой эффективных методов активации исходного сырья перед его дальнейшей термической переработкой, что позволит снизить энергозатраты производства или получать новую, более ценную продукцию. Наряду с развитием традиционных методов химической модификации с применени-
1 Работа выполнена в рамках интеграционного проекта СО РАН и МАН № 13 "Разработка научных основ энергосберегающих технологий глубокой переработки углей Монголии и Западной Сибири РФ методами активирующего химического и физического воздействия".
ем катализаторов, специфических реагентов и растворителей все большее распространение получают методы, основанные на принципах химии экстремальных воздействий (радиолиз, плазмо-химия, механоактивация, суперкритическая экстракция и др.).
Один из современных методов нетрадиционного модифицирования органического угольного вещества — предварительная обработка в низкотемпературной кислородной плазме [1]. В данной работе обсуждаются результаты использования данного метода для преобразования химического состава и свойств углей некоторых месторождений Монголии.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использовали каменные угли месторождений Хартарвага-тай, Нуурстхотгор и Хушуут, расположенных в западной части Монголии. Данные угли относятся к технологическим маркам (ГОСТ 25543-88) Г (газовый) — месторождение Хартарвагатай; СС (слабоспекающийся) — Нуурстхотгор и Т (тощий) — Хушуут [2].
Окисление в низкотемпературной кислородсодержащей плазме (НТКП) осуществляли на установке [1] с вращающимся реактором, обеспечивающим равномерное перемешивание навески угля (фракция <0.2 мм), при следующих условиях: частота — 40.68 МГц; мощность — 20—70 Вт; напряжение — 860—900 В; температура в реакторе — 50—70°С; расход кислорода — 5 мл/мин; давление в разрядной зоне реактора — 3 мм рт. ст.; навеска образца — 100 мг. Время обработки (не более 30 мин) соответствовало начальному периоду окисления (потеря массы не более 1—2%).
16
СЕМЁНОВА и др.
Технический анализ углей проводили стандартными методами. Состав органической массы углей (содержание углерода, водорода, кислорода, азота и серы) определяли на CHNOS-анализа-торе " ThermoFlash2000"; результаты определений пересчитывали на сухое беззольное состояние угля (daf). ИК-спектры регистрировали на фурье-спектрометре " Инфралюм-ФТ-801" в области 400—4000 см-1. Оптическую плотность полос нормировали по полосе 1460 см-1.
Содержание кислорода в "активной" форме вычисляли суммированием его количества в виде фенольных, карбонильных и карбоксильных групп, в "неактивной" форме — по разности между общим содержанием кислорода и процентным содержанием идентифицируемых О-групп. Кислородсодержащие группы определяли по следующим методикам: карбонильные — по реакции с гидроксиламином солянокислым; карбоксильные — ацетатным методом; сумму карбоксильных и гидроксильных групп — ионным обменом с гидроксидом натрия.
Выход битумоидов Bd определяли низкотемпературной экстракцией угля спиртобензольной смесью (1:1) по методу Грефе в течение 6 ч (погрешность 0.2%).
Величину удельной поверхности углей (SBET, м2/г) определяли по низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе удельной поверхности "Сорбтометр М" (производство ИК СО РАН г. Новосибирск).
Термический анализ проводили на термоанализаторе фирмы Netzsch STA 409 в следующих условиях: масса образца 40 мг; тигель платиново-иридиевый; нагрев до 1000°C со скоростью 10°С/мин в среде гелия. В ходе анализа регистри-
ровали потерю массы (ТГ) и скорость потери массы (ДТГ). Для характеристики термического разложения использовали показатели: 7тах — температура максимальной скорости разложения, Утях — скорость разложения в точке перегиба. Потерю массы (Дm) рассчитывали в интервалах температур наиболее интенсивного разложения образца.
Обсуждение результатов
Известно, что при модификации полимеров в низкотемпературной плазме возможно протекание ряда физико-химических процессов, природа которых в значительной степени зависит как от состава газовой фазы разряда, так и от структуры и состава обрабатываемого материала. Это, во-первых, травление поверхности, приводящее к уменьшению массы образца и образованию летучих продуктов деструкции. Во-вторых, в случае НТКП, окисление поверхностного слоя обрабатываемого материала, приводящее к гидрофи-лизации поверхности полимера за счет образования полярных кислородсодержащих групп. Возникновение полярных групп под действием активированных компонентов плазмы возможно и за счет разрыва химических связей в структуре вещества, а также путем включения в его состав атомов кислорода из газовой фазы. Разряд в окислительной атмосфере может приводить к сшиванию поверхностного слоя материалов, изменяя его диффузионные характеристики [3-5].
Первичные химические реакции, протекающие в низкотемпературной плазме, могут быть представлены следующими схемами:
RH
e, hv
R* + H* (разрыв связи R—H),
R1 + R2 (разрыв связи С—С, деструкция молекулы), R1—CH=CH—R2 (образование двойной связи).
Активные первичные продукты могут вступать во вторичные реакции:
RH + H* —»- R* + H2 (образование газообразного H2), R' + H* —R1—CH=CH—R2 + H2 (образование двойной связи и H2), H* + H* —»- H2 (образование газообразного H2), R* + R* —- R—R (образование межмолекулярных сшивок).
(1) ( 2) ( 3)
(4)
(5)
(6) (7)
При наличии кислорода в составе плазмо-образующего газа возможны следующие вто-
ричные реакции с участием свободных радикалов (СР):
Я* + 02 —- Я02 (образование перекисныхрадикалов), (8)
Я02 + ЯН —► ЯООН + Я* (образование гидроперекиси и СР), (9)
Я00Я1 + Я2 (образование органических перекисей и СР) (10)
Перечисленные физико-химические процессы наблюдаются при плазмохимической модификации, как правило, одновременно и в различных сочетаниях [4, 5]. Следует также отметить, что закономерно изменяющиеся в ряду метаморфизма содержание и соотношение основных структурных фрагментов (алифатических, ароматических, гидроароматических, гетероциклических и т.д.) в органической массе углей (ОМУ) [6] предполагают протекание окислительных превращений различного характера.
Подробная характеристика химического состава и химико-технологических свойств исходных углей месторождений Монголии представлена в [2]. Характеристика образцов углей после обработки в НТКП приведена в табл. 1 и 2.
Обработка в НТКП оказала влияние на элементный и химический состав исследуемых углей. Из приведенных данных (табл. 1, 2) видно, что у всех модифицированных образцов происходит увеличение атомного отношения Н/С при незначительном изменении отношения О/С. При малозаметных изменениях общего содержания кислорода наблюдается перераспределение в составе его функциональных групп и форм (табл. 1). Например, у образца угля Хартарвагатай, характеризующегося наибольшим отношением О/С, увеличивается количество кислорода в "активной" форме. Для углей месторождений Нуурст-хотгор и Хушуут отмечается увеличение содержания кислорода в "неактивной" форме, которая может быть представлена кислородом мостико-
Таблица 1. Химический состав углей месторождений Монголии
Образец Элементный состав, % на йа/ Атомное отношение Функциональный состав, мг-экв/г на йа/ Кислород в группах, % на йа/
угля С Н N 0 Н/С 0/С >С=0 С00Н 0Н "активных" "неактивных"
Уголь Г, месторождение Хартарвагатай
Исходный 75.4 4.0 1.6 19.0 0.64 0.19 1.54 0.45 1.13 4.5 14.5
В НТКП 75.1 4.3 1.6 19.0 0.69 0.19 1.55 0.53 1.26 4.9 14.1
Уголь СС, месторождение Нуурстхотгор
Исходный 84.6 4.2 1.7 9.5 0.60 0.08 0.38 Нет 0.29 0.8 8.7
В НТКП 83.4 4.8 1.8 10.0 0.69 0.09 0.35 » 0.20 0.6 9.4
Уголь Т, месторождение Хушуут
Исходный 86.8 4.0 1.7 7.5 0.55 0.06 0.39 0.03 0.34 1.0 6.5
В НТКП 86.2 4.1 1.8 7.9 0.57 0.07 0.46 0.07 0.16 0.9 7.0
Таблица 2. Характеристика образцов углей месторождений Монголии
Образец
Технический анализ, %
Ж" Ай уйа/ Л общ
Бй, % на йа/
^беК м2/г
Исходный В НТКП
Исходный В НТКП
6.2 1.5
2.1 0.9
Уголь Г, месторождение Хартарвагатай
23.8 21.0
31.6 31.4
0.6 0.4
Уголь СС, месторождение Нуурстхотгор
20.8 17.4
23.6
23.7
0.2 0.3
Уголь Т, месторождение Хушуут
4.1 3.1
2.3
1.4
5.0 2.2
3.0 1.0
Исходный 2.3 6.2 14.4 0.5 1.4 1.0
В НТКП 1.1 6.2 14.6 0.5 0.9 0.5
18
СЕМЁНОВА и др.
Таблица 3. Нормированная оптическая плотность полос в ИК-спектрах углей месторождений Монголии
Образец Поло
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.